一种正极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于电池材料，涉及一种正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着锂离子电池技术的不断发展，高镍大颗粒正极材料成为了研究的热点之一。由于其高能量密度、长寿命和低成本等优点，被广泛应用于电动汽车、移动设备等领域。

2、目前常规的三元正极材料能量密度相对高镍仍然较低，高镍大颗粒在高端电动车上应用前景广泛。

3、cn116143190a公开了一种高镍三元正极材料的制备方法及制得的高镍三元正极材料与用途，所述制备方法包括将锂源与高镍三元前驱体混合均匀，进行第一烧结，得到第一烧结料；使用弱酸型有机包覆液对第一烧结料进行喷雾包覆，形成包覆层，得到降残锂包覆料；再对降残锂包覆料进行第二烧结，得到高镍三元正极材料。

4、cn112479271a公开了一种高镍三元正极材料制备方法；该高镍三元正极材料制备方法，包括制备沉淀物a、制备沉淀物b、制备沉淀物c、制备三元正极材料、混料、净化空气、一次烧结、包覆以及二次烧结的操作步骤。

5、上述方案制得正极材料中硫杂质含量较高，且难以兼顾容量性能和循环性能，不利于其在实际中的应用。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种正极材料及其制备方法和应用，本发明采用简单的方法，充分将前驱体裂纹的缺点转化为优势，结合多段式烧结，在无需加入助熔剂的条件下即可使正极颗粒内部发生相变，形成外壳为单晶，内部为多晶的结构。

2、为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供了一种正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

4、(1)将镍钴锰三元盐溶液、沉淀剂和络合剂并流注入底液，控制搅拌的速度进行共沉淀反应，得到裂纹前驱体；

5、(2)将所述裂纹前驱体和锂源混合，经多段烧结得到氧化物前驱体；

6、(3)对所述氧化物前驱体进行热处理，得到所述正极材料。

7、本发明通过控制共沉淀反应的搅拌速度和时间，制备出一种裂纹前驱体，再将所述裂纹前驱体与锂源混合，经多段烧结，不仅可以修复前驱体的裂纹，同时由于裂纹的存在，无需加入助熔剂，就可以在多段烧结的过程中，使正极颗粒内部发生相变，在避免助熔剂引入杂质的情况下，形成外壳为单晶，内部为多晶的结构，外壳单晶能够提高循环性能，内部多晶能够提高电池容量。

8、优选地，步骤(1)所述镍钴锰三元盐溶液中镍钴锰元素的摩尔比为ni:co:mn＝x:y:c，x+y+c＝1，0.8<x<0.99，0.01≤y<0.1，0.05<c<0.08。

9、优选地，所述沉淀剂包括氢氧化钠溶液。

10、优选地，所述络合剂包括氨水。

11、优选地，所述络合剂的浓度为0.5～1.5mol/l，例如：0.5mol/l、0.8mol/l、1mol/l、1.2mol/l或1.5mol/l等。

12、优选地，步骤(1)所述搅拌的速度为450～550rpm，例如：450rpm、480rpm、500rpm、520rpm或550rpm等。

13、优选地，所述共沉淀反应的ph为9～12，例如：9、10、11或12等。

14、优选地，所述共沉淀反应的温度为40～60℃，例如：40℃、45℃、50℃、55℃或60℃等。

15、优选地，所述共沉淀反应的时间为150～250h，例如：150h、180h、200h、220h或250h等。

16、优选地，步骤(1)所述共沉淀反应后进行陈化处理。

17、优选地，所述陈化处理包括将共沉淀反应得到的料液去除上清液，加入氢氧化钠和碳酸钠的混合溶液进行陈化。

18、本发明所述陈化处理可以去除前驱体中的硫杂质残留，并进一步修复材料中的裂纹，提高材料的结构稳定性。

19、优选地，所述混合溶液的浓度为25～40g/l，例如：25g/l、28g/l、30g/l、35g/l或40g/l等。

20、优选地，所述陈化处理的时间为8～16h，例如：8h、10h、12h、14h或16h等。

21、优选地，所述裂纹前驱体的粒径为8～25μm，例如：8μm、9μm、10μm、15μm或25μm等。

22、优选地，步骤(2)所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。

23、优选地，步骤(2)所述多段烧结包括一段烧结、二段烧结和三段烧结。

24、优选地，所述一段烧结的温度为550～650℃，例如：550℃、580℃、600℃、620℃或650℃等。

25、优选地，所述一段烧结的时间为5～7h，例如：5h、5.5h、6h、6.5h或7h等。

26、优选地，所述二段烧结的温度为700～800℃，例如：700℃、720℃、750℃、780℃或800℃等。

27、优选地，所述二段烧结的时间为4～6h，例如：4h、4.5h、5h、5.5h或6h等。

28、优选地，所述三段烧结的温度为850～950℃，例如：850℃、880℃、900℃、920℃或950℃等。

29、优选地，所述三段烧结的时间为3～5h，例如：3h、3.5h、4h、4.5h或5h等。

30、优选地，所述多段烧结后使用热水对氧化物前驱体进行洗涤处理。

31、优选地，步骤(3)所述热处理的温度为450～550℃，例如：450℃、480℃、500℃、200℃或550℃等。

32、优选地，所述热处理的时间为8～12h，例如：8h、9h、10h、11h或12h等。

33、本发明通过热处理，可以进一步消除制得材料的内应力，提高正极材料的性能。

34、第二方面，本发明提供了一种正极材料，所述正极材料通过如第一方面所述方法制得。

35、优选地，所述正极材料包括多晶内核和设置于所述多晶内核表面的单晶包覆层。

36、第三方面，本发明提供了一种正极极片，所述正极极片包含如第二方面所述的正极材料。

37、第四方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包含如第三方面所述的正极极片。

38、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

39、(1)本发明采用简单的方法，充分将前驱体裂纹的缺点转化为优势，在减少硫杂质的同时，结合多段式烧结，在无需加入助熔剂的条件下即可使正极颗粒内部发生相变，形成外壳为单晶，内部为多晶的结构。

40、(2)本发明所述方法制得正极材料的s含量可达1080ppm以下，且适用于各种比例的镍钴锰正极材料，制得电池的1c循环50圈容量保持率可达98.4％以上。

技术特征：

1.一种正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述镍钴锰三元盐溶液中镍钴锰元素的摩尔比为ni:co:mn＝x:y:c，x+y+c＝1，0.8<x<0.99，0.01≤y<0.1，0.05<c<0.08；

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述搅拌的速度为450～550rpm；

4.如权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述共沉淀反应后进行陈化处理；

5.如权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源包括氢氧化锂和/或碳酸锂。

6.如权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述多段烧结包括一段烧结、二段烧结和三段烧结；

7.如权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述热处理的温度为450～550℃；

8.一种正极材料，其特征在于，所述正极材料通过如权利要求1-7任一项所述方法制得；

9.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求8所述的正极材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包含如权利要求9所述的正极极片。

技术总结
本发明提供了一种正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍钴锰三元盐溶液、沉淀剂和络合剂并流注入底液，控制搅拌的速度进行共沉淀反应，得到裂纹前驱体；(2)将所述裂纹前驱体和锂源混合，经多段烧结得到氧化物前驱体；(3)对所述氧化物前驱体进行热处理，得到所述正极材料。本发明采用简单的方法，充分将前驱体裂纹的缺点转化为优势，结合多段式烧结，在无需加入助熔剂的条件下即可使正极颗粒内部发生相变，形成外壳为单晶，内部为多晶的结构。

技术研发人员：张坤,王文广,李聪,许开华,孙召建,贾冬鸣
受保护的技术使用者：荆门市格林美新材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15