一种定向修饰功能化多孔碳材料及其制备方法和在超级电容器中的应用

本发明属于新能源，具体涉及一种定向修饰功能化多孔碳材料的制备方法及其在超级电容器中的应用。

背景技术：

1、现如今温室效应日益严重。近些年风能、太阳能、潮汐能、地热能等新能源发电产业发展势头良好。然而这些新能源发电通常具有不稳定性、随机性以及间歇性等缺点，极易产生供需错配问题。储能器件的出现解决了新能源在储存和运输中出现的问题。其中，超级电容器作为一种公认的高效可靠的储能器件，具有卓越的功率密度、出色的循环寿命和环境友好性，克服了传统的可充电电池功率较低且循环寿命差的缺点，因此被广泛应用于便携式电子设备、军事航空和混合动力汽车等领域。

2、多孔碳材料因其化学稳定性高、结构多样且化学成分丰富，目前被广泛应用于超级电容器电极材料中。活性位点和孔径是决定超级电容器电极材料性能的关键因素，本发明通过对聚合物骨架中炔基进行二次修饰从而引入丰富的氰基基团，利用高温活化使氰基基团在骨架材料中演化成吡啶氮、吡咯氮和石墨氮官能团，其中吡啶氮可以作为电化学活性位点，提供一对孤对电子为π电子体系以诱导法拉第电容，吡咯氮具有优异的电荷迁移率和良好的电子密度特性。石墨氮可以有效地降低电子转移电阻，并进一步提高电容性能。此外，利用koh在高温中对材料进行活化可以丰富孔道结构，同时使材料骨架转化为含不同活性位点的类似石墨六角形片层构造的网状碳层，目的是平衡微介孔分布和提高导电性。其中微孔可以有效增加碳材料比表面积的同时为离子的吸附和储存提供足够的活性位点，介孔可以充当电解质离子的传输通道从而促进电解质的快速大量传输，因此微孔与介孔之间的协同作用使材料展现出优异的比电容。本发明提出一种设计高性能储能能力的多孔碳材料的制备方法，操作简单，适用广泛，在超级电容器领域有很好的应用前景。

技术实现思路

1、为克服现有技术的不足，本发明提出了一种高性能储能能力的多孔碳材料的制备方法，即以对制备的功能化多孔有机聚合物进行二次修饰从而引入更多的活性位点，利用其作为前驱体，在koh高温活化下转化为含有不同氧化还原中心的类似石墨六角形片层构造的多孔碳材料，并将其应用于超级电容器领域。

2、本发明通过如下技术方案实现：一种定向修饰功能化多孔碳材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

3、步骤一、多孔有机聚合物lnu-60的制备：在氮气保护下，将1,3,5-三溴-1,3,5-噻嗪烷-2,4,6-三酮和1,3,5-三(4-乙炔苯基)苯作为构筑基元，在溶剂和催化剂的作用下进行反应，反应结束后，抽滤得到滤饼，洗涤，对滤饼进行索氏提取进一步纯化，真空干燥，得到多孔有机聚合物lnu-60；

4、步骤二、前驱体氰基功能化多孔有机聚合物lnu-60-cn的制备：将lnu-60、二乙酸碘苯、丙二腈和1,2-二氯乙烷装入反应瓶中，恒温回流搅拌，反应结束后，抽滤得到滤饼，洗涤，真空干燥，得到前驱体氰基功能化多孔有机聚合物lnu-60-cn。

5、步骤三、多孔碳材料lnu-60-cns的制备：将前驱体氰基功能化多孔有机聚合物lnu-60-cn和koh固体研磨均匀，装入燃烧舟，氮气氛围下控制在不同温度下的管式炉中煅烧，冷却后用不同溶剂洗涤，在真空环境下干燥，所得粉末即为多孔碳材料lnu-60-cns。

6、上述的一种定向修饰功能化多孔碳材料，其特征在于，步骤一中，所述的1,3,5-三溴-1,3,5-噻嗪烷-2,4,6-三酮和1,3,5-三(4-乙炔苯基)苯的摩尔比为1:1。

7、上述的一种定向修饰功能化多孔碳材料，其特征在于，步骤一中，所述的催化剂四(三苯基膦)钯和碘化亚铜的摩尔比为1:1.52。

8、上述的一种定向修饰功能化多孔碳材料，其特征在于，步骤一中，所述反应是在80℃恒温搅拌72h。

9、上述的一种定向修饰功能化多孔碳材料，其特征在于，步骤二中，lnu-60：二乙酸碘苯：丙二腈：1,2-二氯乙烷＝200mg：568mg：0.26ml：40ml。

10、上述的一种定向修饰功能化多孔碳材料，其特征在于，步骤二中，所述的恒温回流搅拌，为80℃恒温回流搅拌48h。

11、上述的一种定向修饰功能化多孔碳材料，其特征在于，步骤三中，所述的lnu-60-cn和koh的摩尔比为1:50.38。

12、上述的一种定向修饰功能化多孔碳材料，其特征在于，步骤三中，所述的在氮气氛围下加热，以5℃/min的升温速率升温到600℃-800℃，并保温2h。

13、上述的定向修饰功能化多孔碳材料作为工作电极在超级电容器中的应用。

14、上述的应用，以负载定向修饰功能化多孔碳材料的工作电极作为工作电极，铂丝为对电极，标准ag/agcl电极为参比电极，1m硫酸水溶液为电介质溶液，进行电化学测试。

15、首先通过sonogashira-hagihara偶联反应合成一种富含炔基的功能化多孔有机聚合物，然后通过对炔基进行二次修饰引入丰富的氰基基团，最终将氰基功能化多孔有机聚合物lnu-60-cn作为前驱体与koh固体混合，在氮气保护条件下，置于管式炉中高温煅烧，后经洗涤、干燥得到多孔碳材料。根据煅烧温度不同，分别命名为lnu-60-cn-600、lnu-60-cn-700和lnu-60-cn-800。

16、与现有技术相比，本发明的有益结果是：

17、(1)本发明通过对前驱体进行二次修饰引入丰富的氰基基团，利用高温活化使其转化为吡啶氮、吡咯氮和石墨氮等活性中心，为多孔碳材料提供了法拉第电容和改善界面性质；

18、(2)本发明利用koh对功能化多孔有机聚合物进行活化，丰富其孔道结构的同时使材料骨架转化为含不同活性位点的类似石墨六角形片层构造的多孔碳，其中丰富的微孔有利于增大离子与材料的接触面积，适量介孔则作为电解质离子的传输通道，二者的协同作用有利于多孔碳上活性位点的氧化还原动力学，使得材料具有较为出色的储能能力。

19、(3)本发明通过偶联及后修饰等方法合成了前驱体氰基功能化多孔有机聚合物lnu-60-cn，通过koh高温活化将其演化成类似石墨六角形片层构造的多孔碳，丰富孔道结构的同时提高了导电性，随后通过后修饰方法引进大量的氰基官能团可以在高温下转化为吡啶氮、吡咯氮和石墨氮官能团等氧化还原活性位点。lnu-60-cn-700良好的孔径分布、相对较高的比表面积和丰富的活性位点协同效应使其在5a/g的电流密度下具有高达993f/g比电容，在超级电容器电极材料方面有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种定向修饰功能化多孔碳材料，其特征在于，制备方法包括如下步骤：

2.根据权利要求1中所述的一种定向修饰功能化多孔碳材料，其特征在于，步骤一中，所述的1,3,5-三溴-1,3,5-噻嗪烷-2,4,6-三酮和1,3,5-三(4-乙炔苯基)苯的摩尔比为1:1。

3.根据权利要求1中所述的一种定向修饰功能化多孔碳材料，其特征在于，步骤一中，所述的催化剂四(三苯基膦)钯和碘化亚铜的摩尔比为1:1.52。

4.根据权利要求1中所述的一种定向修饰功能化多孔碳材料，其特征在于，步骤一中，所述反应是在80℃恒温搅拌72h。

5.根据权利要求1中所述的一种定向修饰功能化多孔碳材料，其特征在于，步骤二中，lnu-60：二乙酸碘苯：丙二腈：1,2-二氯乙烷＝200mg：568mg：0.26ml：40ml。

6.根据权利要求1中所述的一种定向修饰功能化多孔碳材料，其特征在于，步骤二中所述的恒温回流搅拌，为80℃恒温回流搅拌48h。

7.根据权利要求1中所述的一种定向修饰功能化多孔碳材料，其特征在于，步骤三中所述的lnu-60-cn和koh的摩尔比为1:50.38。

8.根据权利要求1中所述的一种定向修饰功能化多孔碳材料，其特征在于，步骤三中所述的在氮气氛围下加热，以5℃/min的升温速率升温到600℃-800℃，并保温2h。

9.权利要求1-8任一项所述的定向修饰功能化多孔碳材料作为工作电极在超级电容器中的应用。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，以负载定向修饰功能化多孔碳材料的工作电极作为工作电极，铂丝为对电极，标准ag/agcl电极为参比电极，1m硫酸水溶液为电介质溶液，进行电化学测试。

技术总结
本发明涉及新能源技术领域，公开了一种定向修饰功能化多孔碳材料及其制备方法和在超级电容器中的应用。将1,3,5‑三溴‑1,3,5‑噻嗪烷‑2,4,6‑三酮和1,3,5‑三(4‑乙炔苯基)苯作为构筑基元，在溶剂和催化剂的作用下进行反应，得到LNU‑60；将LNU‑60、二乙酸碘苯、丙二腈和1,2‑二氯乙烷装入反应瓶中，反应得到LNU‑60‑CN。将LNU‑60‑CN和KOH研磨，煅烧，冷却后洗涤，干燥，所得粉末即为多孔碳材料LNU‑60‑CNs。LNU‑60‑CNs具有良好的孔径分布、相对较高的比表面积和丰富的活性位点协同效应使其在5A/g的电流密度下具有高达993F/g比电容，在超级电容器电极材料方面有良好的应用前景。

技术研发人员：闫卓君,崔博,夏立新,布乃顺,谢佳林,王酥日,姚颖
受保护的技术使用者：辽宁大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15