本发明属于锂电池、涉及一种实现铁锰原子级混合的磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用。
背景技术:
1、锂离子电池具有能量密度高、额定电压高、循环性能好、安全性高等优点。目前便携式设备、电动汽车、大功率储能系统的飞速发展,锂电池及其材料产业有着广阔的市场空间。
2、正极作为锂离子电池的重要组成部分,其性能也决定了锂离子电池的性能。磷酸锰铁锂正极的优势尤为突出。目前制备磷酸锰铁锂最常见的方法是高温固相法,即通过将锂源、锰源、铁源、磷酸源、碳源与溶剂混合后球磨至一定粒径,后再将球磨后的浆料进行烘干后高温焙烧得到磷酸锰铁锂正极材料。但此制备方法由于铁源与锰源在形貌与粒度上存在较大差异,通过球磨很难达到混合均匀的效果,导致最终焙烧产生的磷酸锰铁锂物相均一性产生影响,无法最大程度变现磷酸锰铁锂的性能优势。
技术实现思路
1、针对现有技术存在的不足,本发明的目的在于提供一种实现铁锰原子级混合的磷酸锰铁锂正极材料及其制备方法和应用,即通过共沉淀法形成铁锰前驱体的方式,使得铁锰元素实现原子级混合,最终所制备的磷酸锰铁锂正极材料具有良好的均一性和优越的电化学性能。
2、为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
3、一种实现铁锰原子级混合的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法,包括以下步骤:
4、(1)按1:x:(1-x),x=0.2-0.8的摩尔比取草酸铵、可溶性铁源、可溶性锰源,分别配置成水溶液,将三种水溶液加入反应釜中混合搅拌反应并加入h2c2o4溶液调节ph值,控制共沉淀的反应时间,反应结束后将沉淀的mnxfe1-xc2o4·2h2o混合物过滤、洗涤、干燥得到mnxfe1-xc2o4·2h2o前驱体;
5、(2)将所述前驱体、锂源、磷酸源、碳源和溶剂混合进行第一次球磨,得到第一浆料;
6、(3)将所述第一浆料烘干后在保护气氛下以4-8℃/min升温至300℃-500℃,保温5-10h进行第一次焙烧;将焙烧产物、碳源和溶剂混合进行二次球磨得到第二浆料;
7、(4)将第二浆料烘干后在保护气氛下以4-8℃/min升温至600℃-900℃,保温6h-20h进行二次焙烧,最终得到磷酸锰铁锂正极材料。
8、进一步,所述正极材料的化学式为limnxfe1-xpo4/c,其中0.2≤x≤0.8。
9、进一步,所述反应釜中前驱体反应的浓度为0.8-2m,ph值为2-5,反应温度40-50℃,搅拌速度为600-1000r/min,共沉淀的反应时间为8-20h。
10、进一步,两次添加碳源质量均为各次球磨混合料质量的1%-6%。
11、进一步,所述两次球磨过程,球料比为4:1-10:1,球磨时间均为2h-10h。
12、进一步,所述锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂;所述磷酸源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢锂的一种或者多种;所述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉和木糖醇中的一种或者多种。进一步,所述的溶剂为水、乙醇和甲醇中的一种或者多种;所述的保护气体为氩气、氮气和氦气中的一种或者多种。
13、与现有技术相比,本发明具有如下有益效果:
14、本发明采用草酸盐共沉淀法合成铁锰前驱体作为锰源和铁源,相比直接用固相法制备而言,可以控制共沉淀的反应条件,得到所需粒度大小的铁锰前驱体,有利于调控后续材料的比表面积与振实密度,并且可在原子级别上保证铁、锰混合均匀,使最终合成的磷酸锰铁锂的物相均一性得到保证,保证了烧结后物料的纯度,避免了杂相的产生,使最终焙烧后的产品更加均匀,也能得到好的电池性能。
15、本发明对材料进行了两次碳包覆,碳包覆采用少量多次方式使材料碳包覆更加均匀,既可增强导电性,又能进一步提高材料整体的稳定性。
16、本发明方法成本低廉,制备方法简单,环保,可以适用于工业化大规模的生产。
1.一种实现铁锰原子级混合的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法,其特征在于包括以下步骤:
2.如权利要求1所述的一种实现铁锰原子级混合的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法,其特征在于:所述正极材料的化学式为limnxfe1-xpo4/c,其中0.2≤x≤0.8。
3.如权利要求1所述的一种实现铁锰原子级混合的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法,其特征在于:所述可溶性铁源为硫酸亚铁和/或氯化亚铁,可溶性锰源为硫酸锰和/或氯化锰。
4.如权利要求1所述的一种实现铁锰原子级混合的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法,其特征在于:所述反应釜中前驱体反应的浓度为0.8-2m,ph值为2-5,反应温度40-50℃,搅拌速度为600-1000r/min,共沉淀的反应时间为8-20h。
5.如权利要求1所述的一种实现铁锰原子级混合的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法,其特征在于:两次添加碳源质量均为各次球磨混合料质量的1%-6%。
6.如权利要求1所述的一种实现铁锰原子级混合的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法,其特征在于:所述两次球磨过程,球料比为4:1-10:1,球磨时间均为2h-10h。
7.如权利要求1所述的一种实现铁锰原子级混合的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法,其特征在于:所述锂源为碳酸锂和/或氢氧化锂;所述磷酸源为磷酸二氢铵、磷酸氢二铵和磷酸二氢锂的一种或者多种;述碳源为葡萄糖、蔗糖、淀粉和木糖醇中的一种或者多种。
8.如权利要求1所述的一种实现铁锰原子级混合的磷酸锰铁锂正极材料的制备方法,其特征在于:所述的溶剂为水、乙醇和甲醇中的一种或者多种;所述的保护气体为氩气、氮气和氦气中的一种或者多种。
9.一种磷酸锰铁锂正极材料,其特征在于:采用如权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。
10.一种锂离子电池,其特征在于:包括如权利要求9所述的磷酸锰铁锂正极材料。