一种氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料及其制备方法

本发明属于电池及电池材料，具体涉及一种氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、近年来，各方面技术的不断创新及拓展，随之而来的是大量能源的消耗，故开发更为高效、绿色的储能装置迫在眉睫。电化学储能作为储能技术中的重要一员，对其进一步开发利用对当下耗能严重的大环境显得十分有益。锂离子电池技术作为电化学储能技术的核心成员，对其相关的研究已然非常纯熟，且作为日用化最多的电池技术，其资源的消耗程度也大于其他电池技术，而锂资源的日益匮乏，难以再生等问题会极大程度限制当下锂离子电池技术的发展，故推出新的电池储能技术显得尤为必要。

2、钠离子电池具有与锂离子电池相似的电池结构及工作原理，且钠资源含量丰富、价格低廉，被认为是锂离子电池的最佳替代电池。然而，较大的离子半径会导致na+在实际工作中脱嵌困难，进一步限制了其电化学性能的提升。离子电池电化学性能的优异与否，很大程度上取决于正负极材料的选取，合适的电极材料，在提升电化学性能方面可做出巨大贡献。鉴于当下有关负极材料的研究十分广泛，故在正极材料方面寻求新的突破点是一个令人深思的问题。

3、目前，钠离子电池正极材料的选取主要包括过渡金属氧化物、普鲁士蓝及其衍生物和聚阴离子型材料，其中，聚阴离子型化合物因类型多变、结构选择性高、循环稳定性好、充放电电压易于调整等优势，成为钠离子电池正极材料的热门选择。氟化磷酸钒钠na3v2(po4)2f3，简称为nvpf，作为典型的聚阴离子型结构，具有128mah/g的高理论比容量，充放电过程中，理论能量密度可高达507wh/kg，本身的四方晶系结构可为钠离子提供多个脱出/嵌入位点，加快离子迁移速率，可达到钠离子电池商业化应用的要求。但因其结构中存在po43-等绝缘性基团，导致材料本身的电子导电率低，倍率性能较差及对活性材料的利用率低，故要进一步推进其日常化应用，还需要对nvpf进行进一步优化，而采取何种方式改善该材料的电化学性能，是目前值得探究的问题。

技术实现思路

1、本发明针对目前钠离子电池正极材料在实际运用中所存在的问题，提出一种氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料及其制备方法，有助于钠离子电池电化学性能的提升，进一步推进该电池技术的高效运用。

2、为实现上述技术目的，本发明所采用的技术方案为：

3、一种氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料，包括以下重量份的原料制备而成：na3v1.9fe0.1(po4)2f3@n-cnts复合材料70-80份，乙炔黑10-20份，聚偏氟乙烯5-10份，n-甲基吡咯烷酮溶液5-10份。

4、优选的，所述n-甲基吡咯烷酮溶液的质量浓度大于99%。

5、优选的，所述na3v1.9fe0.1(po4)2f3@n-cnts复合材料的制备方法为：

6、(1)称取乙酸铁0.0233g，钒酸铵0.2223g，二水合磷酸二氢钠0.234g溶于由3ml的水及2ml的乳酸组成的混合溶液中，混合均匀，再加入36ml的三缩四乙二醇溶液及0.126g氟化钠搅拌半小时，再将30mln-cnts混匀溶液加入上述混合溶液中，混合搅拌半小时；

7、(2)搅拌完成后，将步骤（1）中得到的混合溶液转移至反应釜中，加热反应，设置反应温度为150℃，反应时间为24h，反应完成后，对溶液抽滤干燥得到固体混合物；

8、(3)将固体混合物转入管式炉中煅烧，以2℃/min的速率升温至500℃，保温煅烧活化6h，后随炉冷却至室温，得到目标产物na3v1.9fe0.1(po4)2f3@n-cnts复合材料；

9、更优选的，所述三缩四乙二醇溶液的质量浓度在99%以上。

10、更优选的，所述n-cnts混匀溶液是将n-cnts酸化后得到，具体制备方法为：

11、(1)取0.5g n-cnts溶于200ml混酸溶液中，超声分散6小时，静置一天，倒出上清液，再用蒸馏水洗涤多次，除去上清液，直至ph=6-7，再于60℃下干燥24h，得到酸化后的n-cnts；

12、(2)取酸化后的n-cnts 0.05g溶于30ml的蒸馏水中，超声一小时得n-cnts混匀溶液。

13、更优选的，步骤（1）n-cnts为氮掺杂碳纳米管，平均直径od为30-80nm,平均长度l为10-30μm。

14、更优选的，步骤（1）混酸溶液为浓硫酸和浓硝酸的混合液，体积比为3:1。n-cnts为氮掺杂的碳纳米管，为市售原料。

15、一种氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料的制备方法，包括以下制备步骤：

16、(1)将n-cnts酸化制备n-cnts混匀溶液；

17、(2)制备na3v1.9fe0.1(po4)2f3@n-cnts复合材料；

18、(3)将各原料按重量份称取混于研钵中，混合均匀，制成浆料，涂抹在铝箔上，经干燥、切片后可用，则为所述正极材料。

19、更优选的，步骤（3）中为便于涂抹制备电极，在浆料制备中可滴加n-甲基吡咯烷酮溶液35d左右。

20、电池的制备：按正极壳-正极材料-隔膜-负极材料-泡沫镍-负极壳的顺序组装电池，其中，正极为制备的正极材料，负极材料为钠片，组装所得即为所需的钠离子电池。

21、本发明各原料均市售可得。

22、目前，锂资源的匮乏进一步限制了锂离子电池技术的广泛应用，同时加速了钠离子电池技术实际运用的进程，但要想钠离子电池能够代替锂离子电池得到高效运用，如何进一步优化其电化学性能是一个急需解决的问题。

23、钠离子电池的电化学性能主要取决于正负极材料的选取，故选取合适的电极材料十分重要，而其正极材料的选取相对有限，故在现有材料基础上，如何提升材料的的电化学性能具有进一步探索意义。氟化磷酸钒钠作为典型的聚阴离子化合物，一直以来都是正极材料的热门选择，又因其高能量密度、理论比容量等扩大了竞争优势，但低电子电导率、倍率性能差等问题仍旧存在。因此，需采取有效手段去提升材料的电子导电率、优化材料的电化学性能。

24、有益效果：本发明通过在氟化磷酸钒钠材料中掺杂铁元素，细化了材料颗粒，加速了钠离子的脱嵌速率，促进钠离子的扩散，减缓钠离子多次脱嵌过程中的结构损耗，提高离子导电率，使以氟化磷酸钒钠为正极的钠离子电池的循环性能及倍率性能都能得到进一步提升。同时，使用氮掺杂碳纳米管的覆合，与铁掺杂的复合材料协同作用共筑三维导电网络，在离子脱嵌过程中对材料起以支撑作用，增加了复合材料的电子导电率，电化学极化得到减轻，电池内阻减小，进而使材料的充放电容量及循环稳定性都再次得到提升。采用本发明正极材料的钠离子电池，具有比容量高、能量密度大、循环性能好、电池寿命长等优点。

技术特征：

1.一种氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料，其特征在于，包括以下重量份的原料制备而成：na3v1.9fe0.1(po4)2f3@n-cnts复合材料70-80份，乙炔黑10-20份，聚偏氟乙烯5-10份，n-甲基吡咯烷酮溶液5-10份。

2.根据权利要求1所述氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料，其特征在于，所述n-甲基吡咯烷酮溶液的质量浓度大于99%。

3.根据权利要求1所述氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料，其特征在于，所述na3v1.9fe0.1(po4)2f3@n-cnts复合材料的制备方法为：

4.根据权利要求3所述氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料，其特征在于，所述三缩四乙二醇溶液的质量浓度在99%以上。

5.根据权利要求3所述氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料，其特征在于，所述n-cnts混匀溶液是将n-cnts酸化后得到，具体制备方法为：

6.根据权利要求5所述氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料，其特征在于，步骤（1）n-cnts为氮掺杂碳纳米管，平均直径od为30-80nm,平均长度l为10-30μm。

7.根据权利要求5所述氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料，其特征在于，步骤（1）混酸溶液为浓硫酸和浓硝酸的混合液，体积比为3:1。

8.一种权利要求1-7任意一项所述氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：

技术总结
本发明公开一种氮掺杂碳纳米管包覆的聚阴离子型正极材料及其制备方法，属于电池及电池材料技术领域。本发明正极材料包括以下重量份的原料制备而成：Na<subgt;3</subgt;V<subgt;1.9</subgt;Fe<subgt;0.1</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;F<subgt;3</subgt;@N‑CNTs复合材料70‑80份，乙炔黑10‑20份，聚偏氟乙烯5‑10份，N‑甲基吡咯烷酮溶液5‑10份。本发明通过在氟化磷酸钒钠材料中掺杂铁元素，并用氮掺杂碳纳米管的覆合，与铁掺杂的复合材料协同作用共筑三维导电网络，增加了复合材料的电子导电率，电化学极化得到减轻，电池内阻减小，进而使材料的充放电容量及循环稳定性都再次得到提升。采用本发明正极材料的钠离子电池，具有比容量高、能量密度大、循环性能好、电池寿命长等优点。

技术研发人员：姜晓蕾,杨菊,刘乐康,刘娜君,姜广路,胡芳东,弭侃
受保护的技术使用者：临沂大学
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15