层片状纳米多孔Zn/Cu/Al2Cu合金电极及其制备方法和应用

本公开涉及水系锌离子电池电极材料，尤其涉及具有层片状结构的纳米多孔zn/cu/al2cu合金电极。

背景技术：

1、随着能源体系的不断调整，可再生能源的存储和转化引起了人们的广泛关注，开发便捷、可控和可持续的储能技术以弥补可再生能源的间歇性和不可控性是当务之急。与其他储能技术相比，锂离子电池因其更长的循环寿命和更高的能量密度占据了大规模电能存储系统的主导地位。然而，锂离子电池组件不断上涨的原材料价格、有限的锂资源储量以及有机电解液所导致的安全性问题严重限制了其进一步发展，迫使人们开发更具潜力的新一代储能体系。水系多价金属离子电池因其固有的高安全性、优异的离子电导率、良好的热稳定性和更高的循环性能而备受关注。与其它水系系统相比，具有适中氧化还原电位(-0.76v vs she)、高元素丰度和优异理论容量的水系锌离子电池引起了人们的极大兴趣。

2、得益于水系电解液所带来的高安全性，对氧气和水分不敏感的锌离子电池可以直接在空气中组装，极大简化了电池的组装过程，有效降低其制造成本。此外，在水系电解液中直接应用金属锌不仅可以利用其高理论质量容量(720mah g-1)和体积容量(5855mah cm-3)的优势，而且其在水溶液中的本征稳定性赋予了水系锌离子电池长期稳定循环的可能。锌离子电池的工作原理与锂离子电池类似，受锂离子电池体系的启发，人们已经研究出一系列可行的水系锌离子电池正极材料，包括锰基氧化物、钒基氧化物、普鲁士蓝类似物、钴基磷酸盐、聚阴离子化合物和有机化合物，这些材料在水系电解液中表现出了优异的稳定性。然而，水系锌离子电池常用锌箔作为负极，其在反复剥离/电镀过程中产生的不良副反应不可避免地导致电池性能下降，使其无法满足实际应用的需求。循环过程中锌与水溶液的高反应性所导致的枝晶生长、表面腐蚀、钝化和析氢问题是造成锌负极不稳定和电池失效的主要原因，因此建立高效稳定的锌剥离/电镀工艺是提高其性能的关键。

3、将铝和铜的共晶合金通过控制时间的化学去合金化后得到具有层状大通道多孔结构的合金电极，这种结构可以保持良好的机械加工性能。形成的三维多孔结构不仅可以显著增加电极的比表面积进而降低电极的局部电流密度和离子沉积的形核过电位，而且未腐蚀完全的al2cu金属间化合物相和去合金化过程中得到的金属cu相之间不同的电极电位在合金内部形成了丰富的局部电偶，有效引导了可逆且无枝晶的锌剥离/电镀行为。借助不同电势相和多孔结构的协同作用为批量制备可以长期稳定循环的锌离子电池负极提供了可能。

技术实现思路

1、为了克服上述现有技术的不足，本公开提供了一种具有层片状结构的纳米多孔zn/cu/al2cu合金电极及其制备方法和应用。

2、根据本公开的第一方面，提供了一种具有层片状结构的纳米多孔zn/cu/al2cu合金电极，其特征在于，

3、所述具有层片状结构的纳米多孔zn/cu/al2cu合金电极的核壳结构由内部未被完全腐蚀的al2cu核和表层腐蚀完全的cu壳构成；

4、共晶合金中原先和al2cu相交替存在的al相去合金化后形成层状大孔通道；

5、所述层片状大孔通道的cu/al2cu合金韧带和所述层状大孔通道均具有一定厚度，表层置换的zn作为初始循环锌源。

6、优选地，所述cu/al2cu合金韧带的厚度尺寸为500nm，所述层状大孔通道的厚度为300nm。

7、根据本公开的第二方面，提供了一种具有层片状结构的纳米多孔zn/cu/al2cu合金电极的制备方法，其特征在于，

8、1)按照共晶点确定cu-al比例，分别称取纯铜锭和纯铝锭，并除去表面氧化层；

9、2)将所述铜锭置于刚玉坩埚，放入有氮气保护的熔炼炉，以一定的熔炼温度进行熔炼并保温；

10、3)确认所述铜锭全部融化后，加入所述铝锭，继续在此温度保温，轻轻搅拌，保证上述两种金属完全溶解和充分混合成金属混合液；

11、4)将高温液态的所述金属混合液倒入模具中，保证所述金属混合液以适当的冷却速度凝固成金属块；

12、5)将完全冷却的所述金属块在电火花线切割机上切成200-300μm厚的金属片，打磨去表面的氧化层；

13、6)将所述金属片置于hcl溶液中化学去合金化，制备得到厚度为～100μm的层片状纳米多孔结构的cu/al2cu合金电极；

14、7)将去合金化后的所述cu/al2cu合金电极置于含zn(no3)3和naoh的浸锌液中，得到表面置换锌作为初始循环锌源的纳米多孔zn/cu/al2cu合金电极。

15、优选地，步骤2)的所述熔炼温度为900-1400℃，保温时间1-2小时；

16、优选地，步骤3)的保温时间为0.5-1.5小时；

17、优选地，步骤4)的所述冷却速度为100k s-1；

18、优选地，步骤6)将所述金属片置于hcl溶液中化学去合金化，其中去合金化的hcl溶液浓度为1mol l-1，腐蚀时间为1小时；

19、优选地，步骤7)的所述浸锌液中zn(no3)3的浓度为0.15mol l-1，naoh的浓度为2mol l-1，置换时间为3分钟。

20、根据本公开的第三方面，提供了一种具有层片状结构的纳米多孔zn/cu/al2cu合金电极的应用，其特征在于，

21、以所述具有层片状结构的纳米多孔zn/cu/al2cu合金电极作为水系锌离子电池负极构建水系锌离子电池。

22、本公开的有益效果：

23、本公开提供的具有层片状结构的纳米多孔zn/cu/al2cu合金电极具有由电极电位不同的al2cu核和cu壳组成的电偶对，这使其在降低形核过电势以及局部电流密度的同时实现高度可逆的锌剥离/电镀过程。相比于纯锌金属负极，使用层片状纳米多孔zn/cu/al2cu合金电极制备的对称电池以及水系锌离子全电池具有更高的电化学活性及结构稳定性。

技术特征：

1.具有层片状结构的纳米多孔zn/cu/al2cu合金电极，其特征在于，

2.如权利要求1所述的具有层片状结构的纳米多孔zn/cu/al2cu合金电极，其特征在于，

3.如权利要求1或2所述的具有层片状结构的纳米多孔zn/cu/al2cu合金电极的制备方法，其特征在于，

4.根据权利要求3所述的具有层片状结构的纳米多孔zn/cu/al2cu合金电极的制备方法，其特征在于，步骤2)的所述熔炼温度为900-1400℃。

5.根据权利要求3所述的具有层片状结构的纳米多孔zn/cu/al2cu合金电极的制备方法，其特征在于，步骤3)的所述继续在此温度保温0.5-1.5小时。

6.根据权利要求3所述的具有层片状结构的纳米多孔zn/cu/al2cu合金电极的制备方法，其特征在于，步骤4)的所述冷却速度为100-k s-1。

7.根据权利要求3所述的具有层片状结构的纳米多孔zn/cu/al2cu合金电极的制备方法，其特征在于，步骤6)的所述hcl溶液浓度为1mol l-1，腐蚀时间为1小时。

8.根据权利要求3所述的具有层片状结构的纳米多孔zn/cu/al2cu合金电极的制备方法，其特征在于，步骤7)的所述浸锌液中zn(no3)3的浓度为0.15mol l-1，naoh的浓度为2moll-1，置换时间为3分钟。

9.如权利要求1或2所述的具有层片状结构的纳米多孔zn/cu/al2cu合金电极的应用，其特征在于：

技术总结
本公开提供一种具有层片状结构的纳米多孔Zn/Cu/Al<subgt;2</subgt;Cu合金电极及其制备方法和应用。具有层片状结构的纳米多孔Zn/Cu/Al2Cu合金电极的核壳结构由内部未被完全腐蚀的Al2Cu核和表层腐蚀完全的Cu壳构成；共晶合金中原先和Al2Cu相交替存在的Al相去合金化后形成层状大孔通道；层片状大孔通道的Cu/Al2Cu合金韧带和所述层状大孔通道均具有一定厚度，表层置换的Zn作为初始循环锌源。本公开提供的具有层片状结构的纳米多孔Zn/Cu/Al2Cu合金电极具有由电极电位不同的Al2Cu核和Cu壳组成的电偶对，这使其在降低形核过电势以及局部电流密度的同时实现高度可逆的锌剥离/电镀过程。相比于纯锌金属负极，使用层片状纳米多孔Zn/Cu/Al2Cu合金电极制备的对称电池以及水系锌离子全电池具有更高的电化学活性及结构稳定性。

技术研发人员：郎兴友,孟欢,韩丽平,冉清,韩高峰,王同辉,文子,蒋青
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19