一种仿生非贵金属氧化原催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及燃料电池材料领域，具体涉及一种仿生非贵金属氧化原催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、燃料电池和金属空气电池等电化学能源系统可作为电力运输领域的清洁能源，在减少各种能源和环境问题方面具有巨大的潜力。在这些能源系统中，阴极的氧还原反应(orr)是系统整体性能的速率决定因素。到目前为止，基于铂(pt)及其合金的催化剂，特别是pt，仍然是系统性能最高和最实用的orr电催化剂。然而，贵金属铂(pt)具有资源匮乏，价格昂贵，易甲醇中毒等缺点，严重限制了燃料电池的大规模应用。因此，发展高效稳定的非贵金属阴极orr电催化剂来替代传统的铂催化剂是必不可少的。

2、传统的非贵金属催化剂大部分通过热解前驱体所得。热解过程，虽提高了催化剂的活性，但是也破坏了其原本结构。因此，热解型催化剂不利于活性中心的研究，其活性中心往往需要借助于其他间接技术和方法来辅助证明。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种仿生非贵金属氧化原催化剂及其制备方法和应用，该仿生催化剂材料具有明确的中心结构，较好的氧化原反应催化活性，极好的稳定性，以及很好的甲醇耐受性。

2、本发明首先提供一种仿生非贵金属氧化原催化剂，结构如下：

3、

4、本发明还提供一种仿生非贵金属氧化原催化剂的制备方法，该方法包括：

5、步骤一：称取氟化碳纳米管、叠氮化钠分散于混合溶剂中，在加热条件下回流搅拌，得到叠氮功能化的碳纳米管fcnt-n3；

6、步骤二：氩气条件下，将咪唑、磷酸钾、碘化亚铜加入到dmf溶液中，反应，随后加入4-溴碘苯，加热条件下搅拌反应，得到4-溴-苯基咪唑4-br-phim；

7、步骤三：氩气条件下，将步骤二的4-br-phim与醋酸钯、碘化亚铜、三苯基膦、三甲基硅烷乙炔加入到三乙胺中，加热条件下搅拌反应，得到4-三甲基硅基乙炔苯咪唑4-tmsace-phim；

8、步骤四：在氩气条件下，将步骤三的4-tmsace-phim分散到dmf溶液中，并在0℃条件下，加入四丁基氟化胺，随后升至室温搅拌进行脱保护，再加入步骤一得到的fcnts-n3、五水合硫酸铜、抗坏血酸钠，加热反应，得到咪唑功能化的碳纳米管fcnt-im；

9、步骤五：在氩气条件下，将步骤四的fcnt-im与全氟铁卟啉分散在甲醇溶剂中，加热反应，得到仿生非贵金属氧化原催化剂。

10、优选的是，所述的步骤一的氟化碳纳米管和叠氮化钠的质量比为1:20。

11、优选的是，所述的步骤一的混合溶剂为水和dmf的混合，水和dmf的体积比为1:4。

12、优选的是，所述的步骤一的回流搅拌时间为72小时。

13、优选的是，所述的步骤二的咪唑、磷酸钾和4-溴碘苯的摩尔比为1.2:1.2:1。

14、优选的是，所述的步骤三的4-br-phim与三甲基硅烷乙炔的摩尔比为9:11。

15、优选的是，所述的步骤四的4-tmsace-phim和fcnts-n3质量比为4:1。

16、优选的是，所述的步骤五的fcnt-im与全氟铁卟啉的质量比为3:1。

17、本发明还提供上述仿生氧化原催化剂在燃料电池领域的应用。

18、本发明的有益效果

19、本发明提供一种仿生非贵金属氧化原催化剂及其制备方法和应用，该仿生催化选取具有高比表面积、一定的导电性、化学稳定性的氟化碳纳米管(fcnt)，随后将其进行n3功能化，通过控制功能化的程度不同(f/n3)来调控碳材料的亲/疏水性，进而控制目标催化剂的稳定性，随后与含氮配体进行“click”反应进行接枝，再与的铁卟啉进行配位，制备具有fen5位点的仿生单原子催化剂。该仿生催化剂制备方法是非热解的方式-共价接枝，其结构明确。催化剂的每一步接枝反应和结果都有相应的技术方法进行表征，因此，其结构是清晰明确的；通过fcnt的n3功能化程度的不同，调控f/n3的比例，进而调控亲/疏水性，调控催化剂的稳定性；提高n3功能化的程度，增加咪唑(im)的接枝量，进而与铁卟啉配位，制备高密度的fen5型单原子催化剂，调控催化剂的活性。

20、本发明通过共价接枝的方法制备结构可控的非贵金属催化剂，以氟碳纳米管作为基底，随后将其进行叠氮(n3)功能化，再通过“click”反应接枝其他基团，最终再与铁基大环化合物进行配位，制备出结构可控的高效orr催化剂，实验结果表明：本发明的仿生催化剂具有明确的活性中心；有着较好的氧化原反应活性，以及优异的电化学稳定性。本发明这种仿生催化剂在燃料电池的氧化原反应有着巨大的应用前景，且为氧化原反应催化剂的调控提供一种新方法。

技术特征：

1.一种仿生非贵金属氧化原催化剂，其特征在于，结构如下：

2.根据权利要求1所述的一种仿生非贵金属氧化原催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：

3.根据权利要求2所述的一种仿生非贵金属氧化原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的氟化碳纳米管和叠氮化钠的质量比为1:20。

4.根据权利要求2所述的一种仿生非贵金属氧化原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的混合溶剂为水和dmf的混合，水和dmf的体积比为1:4。

5.根据权利要求2所述的一种仿生非贵金属氧化原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤一的回流搅拌时间为72小时。

6.根据权利要求2所述的一种仿生非贵金属氧化原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤二的咪唑、磷酸钾和4-溴碘苯的摩尔比为1.2:1.2:1。

7.根据权利要求2所述的一种仿生非贵金属氧化原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤三的4-br-phim与三甲基硅烷乙炔的摩尔比为9:11。

8.根据权利要求2所述的一种仿生非贵金属氧化原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤四的4-tmsace-phim和fcnts-n3质量比为4:1。

9.根据权利要求2所述的一种仿生非贵金属氧化原催化剂的制备方法，其特征在于，所述的步骤五的fcnt-im与全氟铁卟啉的质量比为3:1。

10.权利要求1所述的仿生氧化原催化剂在燃料电池领域的应用。

技术总结
本发明提供了一种仿生非贵金属氧化原催化剂及其制备方法和应用，涉及燃料电池材料领域。该ORR催化选取具有高比表面积、一定的导电性、化学稳定性的氟化碳纳米管，随后将其进行叠氮功能化，通过控制功能化的程度不同来调控碳材料的亲/疏水性，进而控制目标催化剂的稳定性，随后与含氮配体进行“Click”反应进行接枝，再与的铁卟啉进行配位，制备具有FeN<subgt;5</subgt;位点的仿生单原子催化剂。本发明的仿生催化剂具有明确的活性中心；有着较好的氧化原反应活性，以及优异的电化学稳定性。本发明这种仿生催化剂在燃料电池的氧化原反应有着巨大的应用前景，且为氧化原反应催化剂的调控提供一种新方法。

技术研发人员：郭朋朋,刘劲刚,韦萍洁,徐超,杨坤祖,卢晨,周鑫佑
受保护的技术使用者：华东理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6