一种电化学沉积法制备硬碳复合材料及其制备方法与流程

本发明涉及二次电池，具体的，涉及一种电化学沉积法制备硬碳复合材料及其制备方法。

背景技术：

1、硬碳材料属于低石墨化材料，其具有大的层间距和结构稳定性，但目前市场化的硬碳材料的比容量偏低及其首次效率偏低，限制了其在电池中的应用。

2、硬碳材料作为钠离子电池负极材料的关键材料，其制备方法主要采用固相法制备，将硬碳前驱体与交联剂通过固相烧结碳化制备出硬碳材料，存在一致性差，材料表面由于缺陷多造成其首次效率偏低，同时硬碳的比容量与材料的烧结温度关系较大，由于温度差异造成材料的比容量偏差较大，且烧结周期长。而电化学法由于具有过程可控，沉积厚度可控，且沉积效率高，同时可以根据性能需求，沉积不同材料，实现材料的功能需求。如专利申请cn202310081306.3虽然公开了一种锂离子电池用硬碳复合材料及其制备方法，采用气体雾化法，以硬碳为基体，将磷酸硅沉积在硬碳的孔隙中进行填充，之后通过电化学沉积法在其表面沉积有机锂盐，得到磷硅掺杂硬碳复合材料，其复合材料通过外壳锂盐沉积提升首次效率及其功率性能，但是上述材料能与锂形成合金，而与钠无法形成合金提供容量，所以只能适用于锂离子电池，而对钠离子电池没有效果。

技术实现思路

1、本发明提出一种电化学沉积法制备硬碳复合材料及其制备方法，解决了相关技术中硬碳材料应用于钠离子电池中存在首次效率低的问题。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明提出一种电化学沉积法制备硬碳复合材料，所述硬碳复合材料由内核和外壳组成；所述内核由硬碳、钠掺杂的无定形碳和泡沫镍组成，外壳为无机钠盐。

4、作为进一步的技术方案，所述无机钠盐为六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠、四氯硼酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟锑酸钠、苯甲酸钠、对甲苯磺酸钠、双氟磺酰亚胺钠、四氯铝酸钠、四氯铁酸钠和四苯硼钠中的一种。

5、本发明还提出了所述的一种电化学沉积法制备硬碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：

6、s1、硬碳前驱体材料的制备：将酚醛树脂进行第一次碳化后，和乙醚进行球磨混合，再进行固化，粉碎，第二次碳化，得到硬碳前驱体材料；

7、s2、硬碳前驱体/泡沫镍材料的制备：将所述硬碳前驱体材料和羧甲基纤维素钠混合后，压制在泡沫镍上，得到硬碳前驱体/泡沫镍材料；

8、s3、硬碳复合材料的制备：将所述硬碳前驱体/泡沫镍材料作为工作电极，含无机钠盐的醚类化合物作为溶剂，饱和甘汞电极作为对电极，进行电化学沉积，经洗涤、干燥后，第三次碳化，得到硬碳复合材料。

9、作为进一步的技术方案，所述s1中酚醛树脂和乙醚的质量比为100:100~500。

10、作为进一步的技术方案，所述s2中硬碳前驱体材料和羧甲基纤维素钠的质量比为80:20~95:5。

11、作为进一步的技术方案，所述s3中含无机钠盐的醚类化合物的摩尔浓度为0.5~1.5mol/l。

12、作为进一步的技术方案，所述s1中第一次碳化的温度为800~1500℃，碳化时间为1~6h；所述固化时的温度为250~500℃，固化时间为1~6h；所述第二次碳化的温度为800~1500℃，碳化时间为1~6h，碳化时在氩气惰性气体保护下进行。

13、作为进一步的技术方案，所述s3中第三次碳化时的温度为500~800℃，碳化时间为1~6h。

14、作为进一步的技术方案，所述s3中醚类化合物为二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种。

15、作为进一步的技术方案，所述s3中电化学沉积采用的是循环伏安法，扫描速度为0.5~5mv/s，电压范围-2v~2v，扫描周数10~100周。

16、本发明的工作原理及有益效果为：

17、1、本发明中，硬碳复合材料采用硬碳、钠掺杂的无定形碳和泡沫镍构成内核，以及无机钠盐构成硬碳材料的外壳，具有高导电率，应用于电池中具有优异的首次效率、倍率特性、快充性能以及高的比容量。

18、2、本发明中，在硬碳前驱体/泡沫镍材料中掺杂羧甲基纤维素钠，通过调控硬碳前驱体和羟甲基纤维素钠的比例，并依靠羧甲基纤维素钠自身的粘接功能便于压制在泡沫镍上，有利于电化学沉积钠盐，同时，羧甲基纤维素钠在高温碳化后形成钠掺杂无定形碳，提升了硬碳复合材料的首次效率、倍率性能和快充性能。

19、3、本发明中，通过电化学沉积在硬碳表面沉积无机钠盐，具有沉积致密度高、过程可控，沉积效率高，碳化后提高了硬碳复合材料的首次效率以及快充性能。

技术特征：

1.一种电化学沉积法制备硬碳复合材料，其特征在于，所述硬碳复合材料由内核和外壳组成；所述内核由硬碳、钠掺杂的无定形碳和泡沫镍组成，外壳为无机钠盐。

2.根据权利要求1所述的一种电化学沉积法制备硬碳复合材料，其特征在于，所述无机钠盐为六氟磷酸钠、三氟甲基磺酸钠、四氯硼酸钠、高氯酸钠、四氟硼酸钠、六氟锑酸钠、苯甲酸钠、对甲苯磺酸钠、双氟磺酰亚胺钠、四氯铝酸钠、四氯铁酸钠和四苯硼钠中的一种。

3.根据权利要求1~2任意一项所述的一种电化学沉积法制备硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的一种电化学沉积法制备硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述s1中酚醛树脂和乙醚的质量比为100:100~500。

5.根据权利要求3所述的一种电化学沉积法制备硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述s2中硬碳前驱体材料和羧甲基纤维素钠的质量比为80:20~95:5。

6.根据权利要求3所述的一种电化学沉积法制备硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述s3中含无机钠盐的醚类化合物的摩尔浓度为0.5~1.5mol/l。

7.根据权利要求3所述的一种电化学沉积法制备硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述s1中第一次碳化的温度为800~1500℃，碳化时间为1~6h；所述固化时的温度为250~500℃，固化时间为1~6h；所述第二次碳化的温度为800~1500℃，碳化时间为1~6h，碳化时在氩气惰性气体保护下进行。

8.根据权利要求3所述的一种电化学沉积法制备硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述s3中第三次碳化时的温度为500~800℃，碳化时间为1~6h。

9.根据权利要求3所述的一种电化学沉积法制备硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述s3中醚类化合物为二乙二醇二甲醚、乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚和四乙二醇二甲醚中的一种。

10.根据权利要求3所述的一种电化学沉积法制备硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，所述s3中电化学沉积采用的是循环伏安法，扫描速度为0.5~5mv/s，电压范围-2v~2v，扫描周数10~100周。

技术总结
本发明涉及二次电池技术领域，提出了一种电化学沉积法制备硬碳复合材料，硬碳复合材料由内核和外壳组成；内核由硬碳、钠掺杂的无定形碳和泡沫镍组成，外壳为无机钠盐。通过上述技术方案，解决了现有技术中的硬碳材料应用于钠离子电池中存在首次效率低的问题。

技术研发人员：宋志涛,边辉,宋凡,张玉灵,陈飞
受保护的技术使用者：云南坤天新能源有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19