高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池，具体是指一种高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、在二次电池中，相较于锂离子电池，钠离子电池具有成本低廉、资源丰富、安全性高、低温性能好等优势，在储能领域具有较好的应用场景。目前，已经有众多企业在钠离子电池领域展开相关布局，正全面推进正极材料、负极材料、电解液和电芯等全产业链发展。

2、负极材料为钠离子电池发展的关键材料。硬碳材料因其来源广泛、资源丰富、储钠容量高、储钠电位低等优势从众多的储钠负极材料中脱颖而出，被认为是最具商业化应用前景的钠离子电池负极材料。然而，硬碳材料较差的倍率性能，以及充电过程中的析钠问题，是阻碍钠离子电池发展的“绊脚石”。

3、硬碳材料被认为是最具商业化应用前景的储钠负极材料，然而其较差的倍率性能阻碍钠离子电池的商业化发展。硬碳材料的倍率性能较差，钠离子扩散动力学不理想，在充电过程中较大的极化会使硬碳嵌钠的电位无限接近金属钠的沉积电位，从而在硬碳材料表面析出钠枝晶，不仅会导致电池性能下降，甚至会造成内部短路或热失控，是极大的安全隐患。

4、杂原子（n、s和p）掺杂是改善硬碳材料倍率性能的有效手段。杂原子掺杂在一定程度上可以改善硬碳材料的电子结构，提高材料的电子电导率，减小钠离子在硬碳材料表面的电荷转移阻抗；此外，还可以提升电解液对硬碳材料表面的浸润能力，拓宽碳层间距，改善钠离子在硬碳材料表面的界面转移阻抗。然而，硬碳材料体相掺杂需要较高的杂原子添加量（一般在5wt%以上），导致后续高温热解过程中产生大量的废气（so、so2、no和no2等），造成环境污染问题，且原料成本较高，不利于商业化应用。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法，具有首次充放电效率高、高倍率快充性能优异和工艺绿色环保的特点。

2、本发明可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明公开了一种高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、s1、碳源预碳化：将碳源置于低温碳化炉中，在保护气体氛围中进行低温烧结预处理，得硬碳前体；

5、s2、高温碳化二维复合：将碳纳米管添加到硬碳前体中，混合均匀，随后置于高温碳化炉中，在保护气体氛围中进行高温烧结，得碳纳米管@硬碳的复合材料；

6、s3、软碳包覆： 以含有杂原子的有机物为碳源，通过化学气相沉积在步骤s2所得碳纳米管@硬碳的复合材料表面包覆含有杂原子的软碳包覆层，得高倍率快充的钠离子电池硬碳负极材料。

7、在本发明中，步骤s2实现硬碳材料与碳纳米管在高温过程中表面含氧官能团发生缩聚反应，紧密地结合在一起，形成碳纳米管@硬碳复合结构；碳纳米管均匀分散在硬碳材料中，并与硬碳材料紧密结合，形成电子传输网络，提升了硬碳材料间的电子传输速率，提升材料的电化学性能。在步骤s3中，有机物（具体优选为小分子有机物）在硬碳材料表面沉积形成软碳包覆层，相较于硬碳具有更高的电子电导率，同时杂原子掺杂在也可以改善硬碳材料的电子结构，进一步提高材料的电子电导率，减小钠离子在负极材料表面的电荷转移阻抗；此外，杂原子掺杂还可以提升电解液对硬碳材料表面的浸润能力，拓宽软碳的碳层间距，有利于钠离子的嵌入和脱出，改善钠离子在硬碳材料表面的界面转移阻抗。硬碳颗粒之间的电子传输，硬碳材料表面的电子和离子传输，三者的同时提高能够显著提高硬碳材料的倍率和快充性能。同时，软碳包覆层可以降低硬碳材料的比表面积，减小硬碳材料与电解液的接触面积，提高硬碳材料的首效和循环过程中的稳定性。

8、进一步地，在步骤s1中，碳源为无烟煤、褐煤、木屑粉、核桃壳粉、咖啡壳粉、坚果壳粉、麦秆粉、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、石油沥青和/或煤沥青中的一种或二种以上。

9、进一步地，在步骤s1中，预处理的条件为：升温速率为 5-20 ℃/min，预处理温度为250-700 ℃ ，预处理时间为2- 5 h；保护气体为氮气和/或氩气。

10、进一步地，在步骤s2中，碳纳米管为多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管，碳纳米管表面含有丰富的含氧官能团如羧基、羟基；碳纳米管的添加量为硬碳前体的的0.1-10wt。

11、进一步地，在步骤s2中，高温碳化的条件为：升温速率为 0.5-5 ℃/min，碳化温度为900-1600℃，碳化时间为2-10 h。

12、进一步地，步骤s3中，有机物所含杂原子为n、s、p、b、o和/或h中的一种或二种以上。

13、进一步地，在步骤s2中，该有机物为吡啶、吡咯、噻吩、硫醚、乙炔、呋喃和/或环硫乙烷中的一种或二种以上。

14、进一步地，在步骤s2中，软碳包覆层的量为硬碳材料的0.2-1.5 wt%。

15、进一步地，在步骤s3中，化学气相沉积的温度为500-900℃，沉积的时间为0.5-2h。

16、本发明的另外一个方面在于保护采用上述制备方法制备得到的钠离子电池鹰潭负极材料。

17、本发明一种高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法，具有如下的有益效果：

18、第一、首次充放电效率高，本发明将软碳沉积在硬碳材料的表面，软碳碳层倾向于沉积于硬碳材料表面缺陷和微孔处，达到降低材料比表面积的目的，从而提升硬碳负极材料的首效。

19、第二、高倍率快充性能优异，在本发明中，碳纳米管@硬碳复合结构可以形成三维电子传输网络，提升硬碳颗粒之间的电子传输速率；硬碳材料表面的软碳包覆层具有较高的电子电导率，杂原子掺杂在也可以改善硬碳材料的电子结构，进一步提高材料的电子电导率；同时，杂原子掺杂可以提升电解液对硬碳材料表面的浸润能力，拓宽软碳的碳层间距，有利于钠离子的嵌入和脱出，改善钠离子在硬碳材料表面的界面转移阻抗。多种效果同时作用，同时提升硬碳材料的电子电导和离子电导，从而提升硬碳材料的倍率和快充性能。

20、第三、工艺绿色环保，在本发明中，杂原子不掺杂在硬碳材料体相内，仅包覆在硬碳材料表面，杂原子用量少，可以降低生产成本，减少生产过程中污染性气体的排放，减少环境污染问题。

技术特征：

1.一种高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，碳源为无烟煤、褐煤、木屑粉、核桃壳粉、咖啡壳粉、坚果壳粉、麦秆粉、酚醛树脂、环氧树脂、糠醛树脂、葡萄糖、蔗糖、淀粉、石油沥青和/或煤沥青中的一种或二种以上。

3. 根据权利要求1所述的高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，预处理的条件为：升温速率为 5-20 ℃/min，预处理温度为250-700 ℃ ，预处理时间为2- 5 h；保护气体为氮气和/或氩气。

4.根据权利要求1所述的高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，碳纳米管为多壁碳纳米管和/或单壁碳纳米管；碳纳米管的添加量为硬碳前体的0.1-10wt%。

5. 根据权利要求1所述的高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，高温碳化的条件为：升温速率为 0.5-5 ℃/min，碳化温度为900-1600℃，碳化时间为2-10 h。

6.根据权利要求1所述的高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：步骤s3中，有机物所含杂原子为n、s、p、b、o和/或h中的一种或二种以上。

7.根据权利要求1所述的高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，该有机物为吡啶、吡咯、噻吩、硫醚、乙炔、呋喃和/或环硫乙烷中的一种或二种以上。

8. 根据权利要求1所述的高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，软碳包覆层的量为硬碳材料的0.2-1.5 wt%。

9. 根据权利要求1所述的高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s3中，化学气相沉积的温度为500-900℃，沉积的时间为0.5-2 h。

10.一种采用权利要求1-9中任一项所述制备方法制备得到的钠离子电池鹰潭负极材料。

技术总结
本发明公开了一种高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法，其制备方法包括以下步骤：S1、碳源预碳化：将碳源置于低温碳化炉中，在保护气体氛围中进行低温烧结预处理，得硬碳前体；S2、高温碳化二维复合：将碳纳米管添加到硬碳前体中，混合均匀，随后置于高温碳化炉中，在保护气体氛围中进行高温烧结，得碳纳米管@硬碳的复合材料；S3、软碳包覆：以含有杂原子的有机物为碳源，通过化学气相沉积在步骤S2所得碳纳米管@硬碳的复合材料表面包覆含有杂原子的软碳包覆层，得高倍率快充的钠离子电池硬碳负极材料。本发明的高倍率快充钠离子电池硬碳负极材料及其制备方法具有首次充放电效率高、高倍率快充性能优异和工艺绿色环保的特点。

技术研发人员：陈晓洋,曹余良,赵阿龙,朴金丹,朱勇
受保护的技术使用者：深圳珈钠能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15