一种改性高镍正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种改性高镍正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、随着经济的快速发展，对能源需求也随之增长。锂离子电池由于能量密度高、无记忆效应和环境友好等特点，被广泛应用在新能源行业领域。高镍层状正极材料linixcoymn(al)1-x-yo2(x≥0.8)属于锂离子电池正极的一类，因其能量密度高、金属元素成本低等特点，被认为是最有前途的高比能电极材料，但在商业化应用过程中仍然存在很多问题。

2、高镍层状正极材料的储锂活性是基于氧化还原电对ni2+/ni3+、ni3+/ni4+和co3+/co4+的发生，但经过长期充放电过程，储锂相变可逆性会逐渐降低。ni含量高于80％的高镍正极材料中h2/h3相变随着ni含量的增加而增加，晶格结构参数变化较大，相变加剧，材料结构各向异性膨胀促使其表面结构破裂产生大量的裂纹。同时，电解质沿裂纹渗入材料内部与暴露在表面的ni反应生成nio等产物堆积在材料表面，进一步加剧材料容量的衰减和极化的增加。因此，有必要对其进一步的修饰改性，以提高其电化学性能。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种改性高镍正极材料的制备方法，利用环糊精(cd)和氢氧化铝形成配合体(al(oh)3-cd)，煅烧后，在高镍正极材料表面形成网状结构的有机碳/al2o3交织的复合层，固定初生颗粒，延缓裂纹的演化，增加高镍正极材料的晶格稳定性，改善材料的容量和循环性能。

2、本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

3、第一方面，本发明提供一种改性高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：

4、(1)将环糊精、al(oh)3加到水中反应，得到配体溶液；

5、(2)在步骤(1)的配体溶液中加入高镍正极材料，搅拌，干燥，得到预改性高镍正极材料；

6、(3)将步骤(2)中的预改性高镍正极材料与硼改性剂混合，烧结后得到所述改性高镍正极材料。

7、在一种可选的实施方式中，步骤(1)中，所述环糊精和所述al(oh)3的质量比为0.3-1：1。

8、在一种可选的实施方式中，步骤(1)中，所述环糊精和所述al(oh)3质量之和在所述配体溶液中的质量分数为0.01wt％-0.16wt％。

9、在一种可选的实施方式中，步骤(2)中，所述高镍正极材料的质量和所述配体溶液的体积之比为1：0.5-20g/ml。

10、在一种可选的实施方式中，步骤(3)中，所述预改性高镍正极材料和所述硼改性剂的质量之比为1：0.0001-0.01。

11、在一种可选的实施方式中，所述硼改性剂为硼酸。

12、在一种可选的实施方式中，步骤(1)中，所述反应时间为3h-12h。

13、在一种可选的实施方式中，步骤(2)中，所述搅拌速度为300r/min-400r/min，搅拌温度为15℃-60℃，搅拌时间为5min-30min。

14、在一种可选的实施方式中，所述干燥温度为100℃-140℃，干燥时间为6h-24h。

15、在一种可选的实施方式中，步骤(3)中，所述烧结步骤包括：在200℃-600℃、氧气气氛中煅烧6h-24h。

16、在一种可选的实施方式中，所述高镍正极材料的化学通式为：lid(niacobmn1-a-b-calc)o2，其中，0.65≤a≤0.95，0.009≤b≤0.1，0.009≤c≤0.06，1.01≤d≤1.04。

17、在一种可选的实施方式中，所述高镍正极材料的制备方法为：将高镍前驱体、锂源和铝添加剂混合，在700℃-900℃、氧气气氛下烧结8h-24h得到。

18、在一种可选的实施方式中，所述锂源为锂盐或氢氧化锂。

19、在一种可选的实施方式中，所述锂盐为碳酸锂。

20、在一种可选的实施方式中，所述铝添加剂为氧化铝。

21、在一种可选的实施方式中，所述高镍前驱体为nixcoymn1-x-y(oh)2，其中，0.7≤x≤0.95，0.01≤y≤0.1。

22、在一种可选的实施方式中，所述锂源以锂元素计，所述铝添加剂以铝元素计，所述高镍前驱体、锂元素和铝添加剂的摩尔比为1：1.01-1.04：0.01-0.06。

23、第二方面，本发明提供一种上述方法制备得到的改性高镍正极材料。

24、第三方面，本发明提供一种上述改性高镍正极材料在锂离子电池中的应用。

25、与现有技术相比，本发明的技术方案具有如下优点：

26、本发明提供一种改性高镍正极材料的制备方法，包括如下步骤：(1)将环糊精、al(oh)3加到水中反应，得到配体溶液；(2)在步骤(1)的配体溶液中加入高镍正极材料，搅拌，干燥，得到预改性高镍正极材料；(3)将步骤(2)中的预改性高镍正极材料与硼改性剂混合，烧结后得到所述改性高镍正极材料。本发明是利用环糊精(cd)和氢氧化铝形成配合体(al(oh)3-cd)，对高镍正极材料进行表面包覆改性，烧结后，环糊精碳化为石墨化程度相对较高的碳，提高材料的导电性和化学稳定性，在高镍正极材料形成具有网状结构的有机碳/al2o3交织的复合层，可以控制颗粒的形貌和尺寸，固定高镍正极材料，延缓裂纹的演化；al(oh)3烧结形成致密的al2o3薄膜，防止电解液的渗透，减少表面副反应，缓解来自各向异性体积变化的内部应变，增加高镍正极材料晶格的稳定性，配合硼改性剂的加入，在预改性高镍正极材料表面形成包覆层，防止电解液的渗透，提高材料的容量和循环性能，减少表面副反应和锂枝晶的形成，进一步提高电池的安全性。相较于单一的环糊精或al2o3包覆改性，所形成的al(oh)3-cd配合体，al(oh)3均匀分布在环糊精的表面，可以进一步提高环糊精/al2o3包覆层的均一性，改善包覆层的孔隙结构，达到提高电池电化学性能的目的。

技术特征：

1.一种改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述环糊精和所述al(oh)3的质量比为0.3-1：1。

3.根据权利要求1或2所述的改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述环糊精和所述al(oh)3质量之和在所述配体溶液中的质量分数为0.01wt％-0.16wt％。

4.根据权利要求1所述的改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述高镍正极材料的质量和所述配体溶液的体积之比为1：0.5-20g/ml。

5.根据权利要求1所述的改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述预改性高镍正极材料和所述硼改性剂的质量之比为1：0.0001-0.01；

6.根据权利要求1所述的改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述反应时间为3h-12h；

7.根据权利要求1所述的改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述高镍正极材料的化学通式为：lid(niacobmn1-a-b-calc)o2，其中，0.65≤a≤0.95，0.009≤b≤0.1，0.009≤c≤0.06，1.01≤d≤1.04。

8.根据权利要求1-7任一项所述的改性高镍正极材料的制备方法，其特征在于，所述高镍正极材料的制备方法为：将高镍前驱体、锂源和铝添加剂混合，在700℃-900℃、氧气气氛下烧结8h-24h得到；

9.一种改性高镍正极材料，其特征在于，由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得。

10.权利要求9所述改性高镍正极材料在锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明涉及锂离子电池领域，具体涉及一种改性高镍正极材料及其制备方法与应用。本发明是利用环糊精和氢氧化铝形成配合体，对高镍正极材料进行表面包覆改性，烧结后，环糊精碳化为石墨化程度相对较高的碳，提高材料的导电性和化学稳定性，在高镍正极材料形成具有网状结构的有机碳/Al2O3交织的复合层，可以控制颗粒的形貌和尺寸，固定高镍正极材料，延缓裂纹的演化；Al(OH)3烧结形成致密的Al2O3薄膜，防止电解液的渗透，减少表面副反应，缓解来自各向异性体积变化的内部应变，增加高镍正极材料晶格的稳定性，提高材料的容量和循环性能，减少表面副反应和锂枝晶的形成，进一步提高电池的安全性。

技术研发人员：梁林,许开华,陈玉君,栗云鹏,周凌霄,周晓燕,谢军,董园初,欧阳赛,李伟
受保护的技术使用者：格林美（无锡）能源材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/22