一种耐低温、高安全性超级电容高浓度水系电解液及其应用

本发明属于超级电容器，具体涉及一种耐低温、高安全性超级电容高浓度水系电解液及其应用。

背景技术：

1、超级电容器是一种基于静电吸附原理的电化学储能装置，因为具有功率密度高、充放电迅速、循环寿命长等诸多优点，在新能源发电、交通运输和国防军事等领域扮演着重要的角色。电解液被认为是决定超级电容器整体性能和安全问题的关键因素之一，因此，电解液的设计和优化是开发高性能超级电容装备的决定性步骤。水系电解液具有本质安全、低成本和环保等优点，被认为是传统易燃有毒有机电解液最有希望的替代品之一，但受到水狭窄的电化学稳定性窗口和较高凝固点的限制，极大影响了水系超级电容器的能量密度和温度适应性。

2、目前的研究主要通过采用提高盐的浓度，构建“盐包水”电解液来拓展其电化学稳定窗口。这种高浓度电解液减少了电解液中自由水的含量，这能够有效的抑制水分子的分解，扩宽了水系电解液的电化学稳定窗口，进而提高了水系超级电容器的能量密度。

3、因此，面对日益增加的低温场景下的储能需求，如北方地区和沙戈荒地区等的电化学储能项目，亟需拓展高浓度水系电解液的使用温度范围以拓展其在超级电容器中的使用。如公开号为cn115966782a的中国专利公开了使用电解质添加剂显著改善水系离子电池低温性能的方法，通过对于电解质添加剂的官能团设计，利用亲疏水相间的甲基/羟基官能团的有序排列，使其表面形成类冰面，从而选择性吸附到冰晶表面，形成一层屏蔽层，进一步抑制冰晶的成核和生长。以及公开号为cn116053610a的中国专利公开了一种耐低温的水系离子电池电解液设计，通过向电解液中添加醋酸锆添加剂，实现低温下的长循环：该发明使用有规则间隔的羟基配位聚合物，一侧在冰晶表面形成氢键锚定聚合物网络，另一侧的疏水醋酸根离子形成一层疏水膜，对自由水分子产生排斥效应，从而抑制冰晶的生长。

4、但上述技术方案均未考虑高浓度水系电解液在低温下容易发生盐的析出进而导致器件性能下降甚至失效。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种耐低温、高安全性超级电容高浓度水系电解液及其应用，在有效拓宽水系电解液低温工作温度范围的同时，保持了纯水系电解液高安全性的显著优势。

2、为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

3、一种耐低温、高安全性超级电容高浓度水系电解液，所述水系电解液包括高氯酸钠、支持盐和水，所述支持盐选自乙酸钠、硝酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲磺酰亚胺钠中的一种或多种。

4、本发明提供的电解液通过对电解液组分进行优化，通过较高的盐浓度抑制水的结冰，同时引入支持盐抑制低温下阴阳离子团聚，在有效拓宽水系电解液低温工作温度范围的同时，保持了纯水系电解液高安全性的显著优势。

5、所述高氯酸钠和支持盐组成电解质盐，所述电解质盐与水的摩尔比大于0.25。所述高浓度水系电解液中电解质盐(高氯酸钠加上支持盐)与水的摩尔比大于0.25，以保证大部分水分子与离子配位，破坏水氢键网络，使得自由水占比处于较低水平，进而抑制水的结冰同时使电解液具有较宽的电化学稳定窗口。

6、优选的，所述高氯酸钠和水的摩尔比在0.15～0.3之间。以保证电解液较宽的电化学稳定窗口和较高的离子电导率。支持盐的最小添加量为使电解质盐(高氯酸钠加上支持盐)与水的摩尔比大于0.25的值，最大添加量为常温下支持盐在该电解液的溶解极限。

7、优选的，所述支持盐为硝酸钠，所述高氯酸钠和硝酸钠组成的电解质盐与水的摩尔比为0.26-0.31。其中：所述高氯酸钠与水的摩尔比为0.18-0.22，硝酸钠与水的摩尔比为0.08-0.09。通过进一步限定含量，使高浓度水系电解液兼具较宽的电化学稳定窗口和较低的工作温度窗口。

8、所述电解液的制备方法包括：

9、步骤1：在常温下将高氯酸钠溶于水中，充分搅拌形成均一的高氯酸钠溶液；

10、步骤2：将支持盐加入步骤1配置的高氯酸钠溶液，充分搅拌至澄清溶液，形成均一的高浓度低温水系混合电解液。

11、本发明提供的高浓度低温水系电解液常温下具有高达140ms/cm的离子电导率，-40℃下仍然具有7.5ms/cm的离子电导率，同时，电解液是不可燃的。

12、本发明还提供了一种上述水系电解液在超级电容器中的应用。

13、所述超级电容器包括电极材料、集流体、隔膜和上述的水系电解液，所述电极材料包括活性炭、导电炭黑和聚偏氟乙烯粘结剂，所述集流体为铝箔或不锈钢箔中的一种，所述隔膜采用玻璃纤维隔膜。

14、本发明提供的高浓度低温水系电解液与活性炭电极组装的对称式超级电容器，工作温度为-50～20℃，其最低工作温度可达-50℃。

15、本发明提供的高浓度水系/有机混合电解液与活性炭电极组装的对称式超级电容器，其器件工作电压为2.2～2.3v。

16、与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果：

17、本发明利用成本低廉的无机钠盐作为电解液主体成分，明显降低了高浓度电解液的成本，而添加成分为电解质盐，保持了电解液纯水系的特征，从而确保电解液的本质安全；本发明利用阳离子的水合作用以及阴离子和水分子之间的强大的氢键作用，打破电解液中水分子之间的氢键网络，进而降低了电解液凝固点；本发明利用含有不同阴离子的支持盐来增加体系的混乱度，破坏高浓度水系电解液低温下阴阳离子的有序排布趋势，增强了电解液的离子动力学，可以抑制高氯酸钠低温结晶析出，有利于超级电容器的倍率性能和低温窗口。

技术特征：

1.一种耐低温、高安全性超级电容高浓度水系电解液，其特征在于，所述水系电解液包括高氯酸钠、支持盐和水，所述支持盐选自乙酸钠、硝酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲磺酰亚胺钠中的一种或多种。

2.根据权利要求1所述的耐低温、高安全性超级电容高浓度水系电解液，其特征在于，所述高氯酸钠和支持盐组成电解质盐，所述电解质盐与水的摩尔比大于0.25。

3.根据权利要求2所述的耐低温、高安全性超级电容高浓度水系电解液，其特征在于，所述高氯酸钠和水的摩尔比在0.15～0.3之间。

4.根据权利要求1所述的耐低温、高安全性超级电容高浓度水系电解液，其特征在于，所述支持盐为硝酸钠，所述高氯酸钠和硝酸钠组成的电解质盐与水的摩尔比为0.26-0.31。

5.根据权利要求4所述的耐低温、高安全性超级电容高浓度水系电解液，其特征在于，所述高氯酸钠与水的摩尔比为0.18-0.22，硝酸钠与水的摩尔比为0.08-0.09。

6.一种权利要求1-5任一所述的水系电解液在超级电容器中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，所述超级电容器包括电极材料、集流体、隔膜和权利要求1-5任一所述的水系电解液，所述电极材料包括活性炭、导电炭黑和聚偏氟乙烯粘结剂，所述集流体为铝箔或不锈钢箔中的一种，所述隔膜采用玻璃纤维隔膜。

8.根据权利要求6所述的应用，所述超级电容器的工作电压为2.2～2.3v，工作温度为-50～20℃。

技术总结
本发明公开了一种耐低温、高安全性超级电容高浓度水系电解液，所述水系电解液包括高氯酸钠、支持盐和水，所述支持盐选自乙酸钠、硝酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲磺酰亚胺钠中的一种或多种。本发明还公开了上述耐低温、高安全性超级电容高浓度水系电解液在超级电容器中的应用。本发明提供的电解液通过对电解液组分进行优化，通过较高的盐浓度抑制水的结冰，同时引入支持盐增加体系的混乱度，抑制低温下阴阳离子团聚，有效拓宽高浓度水系电解液的工作温度温度范围，同时保持了纯水系电解液高安全性的特征。

技术研发人员：杨化超,潘庆虎,薄拯,严建华,岑可法
受保护的技术使用者：浙江大学
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25