一种表面改性的钠离子正极材料及其制备方法与应用与流程

本发明涉及新能源电池领域，具体涉及一种表面改性的钠离子正极材料及其制备方法与应用。

背景技术：

1、近年来，随着锂元素资源的不足，以钠离子为核心的钠离子电池，因钠源资源的充足和成熟的提取技术而受到了广泛的关注，钠离子电池研究最早开始于上世纪八十年代前后，但早期开发出来的电极材料如mos2、tis2以及naxmo2电化学性能不理想。2010年以来，根据钠离子电池特点设计开发了一系列正负极材料，在容量和循环寿命方面有很大提升，如作为负极的硬碳材料、过渡金属及其合金类化合物，作为正极的聚阴离子类、普鲁士蓝类、氧化物类材料，特别是层状结构的naxmo2(m＝fe、mn、co、v、ti)及其二元、三元材料展现了较好的充放电比容量和循环稳定性。但钠离子正极材料的结构稳定性差，导致制得的钠离子电池电化学性能不佳。

2、现有技术公开了一种包覆改性的钠离子电池正极材料及其制备方法和电池，通过在层状过渡金属氧化物表面原位生长富锰壳层，减少界面副反应同时降低表面残碱，但其并未解决钠离子在层状过渡金属氧化物中脱嵌过程中发生相变，导致钠离子电池结构退化，造成循环稳定性差的技术问题。

技术实现思路

1、因此，本发明要解决的技术问题在于克服现有技术中的钠离子正极材料结构不稳定缺陷，从而提供一种表面改性的钠离子正极材料及其制备方法，提高钠离子电池结构稳定性，提升循环过程的容量保持率。

2、一方面，本发明提供一种表面改性的钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤：

3、s1，将含钠层状氧化物与碳源混合，煅烧得到中间材料；

4、s2，将步骤s1得到的中间材料与疏水材料混合，煅烧得到钠离子正极材料，其中，所述疏水材料含有磷酸酯共价键。

5、所述步骤s1的煅烧温度为400-1000℃，煅烧时间6-20h。

6、所述碳源为葡萄糖，蔗糖，可溶性淀粉，纤维素，石墨烯，碳纳米管，导电炭黑，乙炔黑中的至少一种。

7、碳源的添加量为含钠层状氧化物质量的1000-20000ppm。

8、所述步骤s2的煅烧温度为100-200℃，煅烧时间为6-20h。

9、所述疏水材料为烷基磷酸酯、烷基磷酸酯盐、芳基磷酸酯或芳基磷酸酯盐中的至少一种。

10、所述疏水材料的添加量为含钠层状氧化物质量的500-30000ppm。

11、所述疏水材料为十六烷基磷酸酯、双十六烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯、十六烷基磷酸酯钾、三芳基磷酸酯、酚醚磷酸酯钾盐中的至少一种。

12、所述碳源的添加量为含钠层状氧化物质量的8000-12000ppm。

13、所述疏水材料的添加量为含钠层状氧化物质量的8000-12000ppm。

14、所述含钠层状氧化物的制备方法包括将钠源、前驱体和添加剂混合，煅烧的步骤得到。

15、所述含钠层状氧化物的制备中煅烧的温度为600-1000℃，煅烧时间6-14h。

16、所述前驱体为三元前驱体或四元前驱体中的至少一种。

17、所述钠源为碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠、氢氧化钠或草酸钠中的至少一种。

18、所述添加剂为镁、铝、钛、锆、锶、钨和钇的氧化物或氢氧化物或盐中的至少一种。

19、所述前驱体的掺杂金属为镍、铁、锰、铜、锌中的至少三种。

20、所述钠源的添加量与前驱体质量比为(1.0-1.3)：1。

21、所述添加剂的添加量为前驱体质量的500-5000ppm。

22、所述三元前驱体中镍、铁、锰的摩尔比(5-90)：(5-90)：(5-90)。

23、所述四元前驱体中镍、铁、锰、微量金属元素的摩尔比(5-90)：(5-90)：(5-90)：(1-10)，所述微量金属元素为铜或锌。

24、另一方面，本发明提供一种由上述制备方法制得的钠离子正极材料，上述制备方法或由上述制备方法制得的钠离子正极材料能够应用于钠离子电池制备中。

25、本发明技术方案，具有如下优点：

26、1.本发明提供的一种表面改性的钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤，将含钠层状氧化物与碳源混合，煅烧得到中间材料；将得到的中间材料与疏水材料混合，煅烧得到钠离子正极材料，其中，所述疏水材料含有磷酸酯共价键。本发明通过将碳源包覆于含钠层状氧化物外层，能够增强粒子与粒子之间的导电性，减少电池极化的同时还可以抑制晶粒的生长，起到细化晶粒的作用，缩短na+在颗粒内部的扩散路径；而将含有磷酸酯共价键的疏水材料包覆于中间材料外层形成疏水保护层，一方面，疏水保护层的外层能够提高正极材料的疏水性能，减轻正极材料对环境中水分和二氧化碳的吸收，提高正极材料的环境稳定性，减少材料的界面副反应，保证正极材料的结构稳定性，另一方面，疏水保护层的内层具有磷酸酯共价键，能够进一步的提高充放电过程中na+传输系数，提升正极材料的容量和循环稳定性。本发明通过采用碳源和疏水材料对含钠层状氧化物表面依次包覆，不仅能够实现正极材料结构稳定性，还能通过提高na+传输系数，促进结构中原本无法脱出和嵌入的钠离子脱出或嵌入，提升有效钠离子的比例，实现有效储钠克容量的提高。

27、2.本发明提供的表面改性的钠离子正极材料的制备方法，所述步骤s1的煅烧温度为400-1000℃，所述步骤s2的煅烧温度为100-200℃。本发明利用分步包覆的方式，采用不同的煅烧温度依次将碳源和疏水材料包覆于含钠层状氧化物外层，避免一次包覆由于煅烧温度过高导致疏水材料分解，或煅烧温度过低导致碳源无法有效的包覆的问题。

28、3.本发明提供的表面改性的钠离子正极材料的制备方法，采用烷基磷酸酯、烷基磷酸酯盐、芳基磷酸酯或芳基磷酸酯盐中的至少一种作为疏水材料，其中，十六烷基磷酸酯、双十六烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯、十六烷基磷酸酯钾、三芳基磷酸酯、酚醚磷酸酯钾盐对中间材料进行包覆能够使得制得的正极材料结构稳定。

29、4.本发明提供的表面改性的钠离子正极材料的制备方法，碳源的添加量为含钠层状氧化物质量的1000-20000ppm，优选为8000-12000ppm，疏水材料添加量为含钠层状氧化物质量的500-30000ppm，优选为8000-12000ppm，在上述疏水材料和碳源的添加量范围内制得的钠离子正极材料形成的钠离子电池性能表现更优。

30、5.本发明提供的表面改性的钠离子正极材料的制备方法以及由上述制备方法制得的钠离子正极材料能够应用于制备钠离子电池，制得的钠离子电池在放电比容量、倍率性能和循环性能上表现良好。

技术特征：

1.一种表面改性的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的表面改性的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s1的煅烧温度为400－1000℃，煅烧时间6－20h；和/或，

3.根据权利要求2所述的表面改性的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述步骤s2的煅烧温度为100－200℃，煅烧时间为6－20h；和/或，

4.根据权利要求3所述的表面改性的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述疏水材料为十六烷基磷酸酯、双十六烷基磷酸酯、十二烷基磷酸酯、十六烷基磷酸酯钾、三芳基磷酸酯、酚醚磷酸酯钾盐中的至少一种；和/或，

5.根据权利要求1－4任一项所述的表面改性的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述含钠层状氧化物的制备方法包括将钠源、前驱体和添加剂混合，煅烧的步骤得到。

6.根据权利要求5所述的表面改性的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述含钠层状氧化物的制备中煅烧的温度为600－1000℃，煅烧时间6－14h；和/或，

7.根据权利要求6所述的表面改性的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源为碳酸钠、乙酸钠、硝酸钠、氢氧化钠或草酸钠中的至少一种；和/或，

8.根据权利要求7所述的表面改性的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述钠源的添加量与前驱体质量比为(1.0－1.3)：1；和/或，

9.权利要求1－8任一项所述的表面改性的钠离子正极材料的制备方法制得的钠离子正极材料。

10.权利要求1－8任一项所述的表面改性的钠离子正极材料的制备方法或权利要求9所述的钠离子正极材料在制备钠离子电池上的应用。

技术总结
本发明涉及新能源电池领域，具体涉及一种表面改性的钠离子正极材料及其制备方法与应用。一种表面改性的钠离子正极材料的制备方法，包括如下步骤，将含钠层状氧化物与碳源混合，煅烧得到中间材料；将得到的中间材料与疏水材料混合，煅烧得到钠离子正极材料，其中，所述疏水材料含有磷酸酯共价键。本发明通过碳源和疏水材料对含钠层状氧化物表面改性，不仅能够实现正极材料结构稳定性，还能通过提高Na<supgt;+</supgt;传输系数，促进结构中原本无法脱出和嵌入的钠离子脱出或嵌入，提升有效钠离子的比例，实现有效储钠克容量的提高。

技术研发人员：夏寒,许开华,陈玉君,施杨,陈官华,张志力,邢利生
受保护的技术使用者：格林美（无锡）能源材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6