一种空位掺杂VO2-x材料、制备方法及其应用

本发明涉及一种水系锌离子电池空位掺杂vo2-x材料正极材料及其原位还原制备方法，特别涉及一种能显著提高vo2水系储锌性能的原位还原制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池自20世纪90年代末问世以来，以其较高的能量密度和循环寿命等方面的优势几乎占据了整个可充电电池的技术市场，但是这种基于有机电解液的锂离子电池，普遍存在着制备成本高、安全风险大、锂的资源储量有限及其回收利用比较困难等不足。因此，水系可充锌离子电池(azibs)被公认为是将来可替代锂离子电池的用于能源存储和转换的理想候选者。一方面，金属锌具有储量丰富、价格低廉、化学稳定性高和氧化还原电势相对较低(-0.76v vs.she)等优点；同时，金属锌可以实现两个电子进行转移，这使得其具有高达820mah g-1和5855mah cm-3的质量比容量和体积比容量。此外，水系电解液体系还具有比有机电解液体系高两个数量级的离子电导率且不存在易燃、易爆等缺点。

2、然而，水系电解液存在着zn沉积/析出动力学缓慢、库伦效率低、电化学窗口较窄等问题；同时，由于zn2+的高电荷/离子半径比，其在正极中的嵌入和脱出动力学比较缓慢，而导致azibs的离子动力学性能较差。vo2不仅能为提供开放的迁移通道，而且能较好地缓解由于zn2+的脱嵌而造成的自身结构形变，因此，vo2在具有其它钒系azibs正极高比容量、成本低廉等优点的同时兼具较好的晶体结构稳定性，是一种比较有应用前景的azibs正极。但是还存在着本征电子导电率低，倍率性能和比容量保持率也不太理想等问题，严重限制了它的实际应用。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明提供了一种空位掺杂vo2-x材料及其原位还原制备方法，其中x表示o空位的数量。本发明制备方法简单，所得空位正极材料形貌可控；所得正极材料应用于水系锌离子电池，具有较高的放电比容量、充放电倍率和循环循化稳定性等电化学性能特征。

2、本发明具体是这样实现的：

3、一种空位掺杂vo2-x材料的制备方法，利用抗坏血酸对vo2进行处理后，得到空位掺杂vo2-x材料。

4、具体包括以下步骤：

5、步骤一、称取一定量的抗坏血酸或配制一定浓度的抗坏血酸水溶液；

6、步骤二、称取vo2并研磨均匀；

7、步骤三、采用直接研磨法：将称取的抗坏血酸加入到研磨好的vo2中混匀后继续研磨；或采用溶液法：将研磨好的vo2加入到抗坏血酸溶液中，经过超声处理，然后静置老化一段时间；

8、步骤四、将直接研磨法得到的混合物水洗至ph为中性，然后干燥得到空位掺杂vo2-x材料，或者将溶液法得到的固液混合物质经离心处理后，对固体物质水洗至ph值为中性，然后干燥得到空位掺杂vo2-x材料。

9、更进一步的方案是：

10、步骤一中，直接研磨法的研磨时间为10～360min，抗坏血酸在去离子水中要搅拌至充分溶解，并控制其浓度范围为0.02～0.6g ml-1，优选为0.05～0.1g ml-1。

11、更进一步的方案是：

12、步骤二中，vo2的用量采用直接研磨法或采用溶液法应分别满足抗坏血酸与vo2的质量比优选为2：1和5：1。

13、更进一步的方案是：

14、步骤二中，vo2为vo2(a)，vo2(b)，vo2(d)，vo2(m)和vo2(r)晶型中的一种，优选为vo2(b)。

15、更进一步的方案是：

16、步骤三中，直接研磨法的研磨时间优选为30～120min，超声处理时，控制温度为0～50℃，超声处理时间为10～480min；优选温度为0～30℃，优选时间为30～60min。

17、更进一步的方案是：

18、步骤三中，静置老化时间为0～24h，优选为1～3h。

19、本发明还提供了一种空位掺杂vo2-x材料，是通过前述的空位掺杂vo2-x材料的制备方法制备得到的。

20、本发明还提供了一种空位掺杂vo2-x材料的应用，是用于制备水系锌离子电池。

21、更进一步的方案是：

22、水系锌离子电池为纽扣式水系锌离子电池。

23、根据本发明，正极材料应用于制备可充电水系锌离子电池可按现有技术；优选的，制备可充电水系锌离子电池，其包括步骤如下：

24、a.制备正极电极：将活性物质和导电炭黑溶解在n-甲基吡咯烷酮(nmp)中的聚偏氟乙烯(pvdf)中混合均匀形成浆料，涂在不锈钢网上，经真空干燥得到正极电极片；所述活性、活性炭和聚偏氟乙烯的质量比为7∶2∶1，所述真空干燥温度为80℃，干燥时间为8～12h；

25、b.制备负极电极：负极为锌箔，经打磨除去氧化层、经洗涤和真空干燥制得负极电极片；

26、c.制备水系电解液：将三氟甲烷磺酸锌溶解于三重去离子水中制得电解液；电解液中三氟甲烷磺酸锌的浓度为优选为3m；

27、d.电池的组装：将所述电极片分别放入纽扣式电池正负壳中，两电极片中间采用玻璃纤维膜隔开，加入适量的所述电解液，然后对电池封装即可制得可充电水系锌离子扣式电池。

28、根据本发明所述，步骤a中的nmp加入量按现有技术执行即可，一般以研磨物经研磨后呈流体状为宜。

29、e.电化学性能测试：交流阻抗测试振幅为0.05mv，频率为100khz-10mhz，电化学测试电压窗口为0.2～1.4v(vs.zn2+/zn)

30、本发明的有益效果在于：

31、1.本发明利用抗环血酸的强还原性，直接与vo2中的氧原子直接作用，通过表面原位还原制备vo2-x水系锌离子电池正极材料，无论是直接固相法(直接研磨)还是湿化学法(溶液法)，工艺都比较简单，成本低，重现性好，形貌可控，无需额外化学试剂，在常温下即可完成制备，因而节约了反应成本和能耗，易于大规模产业化。

32、2.适量氧空位的存在缓解了vo2电极体积变化的应力，降低了vo2晶体内原子间静电相互作用对zn2+的阻力，增加了zn2+脱出和嵌入的可逆性，因而将其作为水系锌离子正极时，不仅能提高锂离子电池的实际电化学比容量、而且还能提升倍率性能并延长循环使用寿命。

33、3.本发明所制备的空位掺杂的vo2-x材料是应用于各种便携式电子器件的高比容量、高倍率和长循环寿命水系锌离子电池正极材料比较理想的候选者。

技术特征：

1.一种空位掺杂vo2-x材料的制备方法，其特征在于：

2.根据权利要求1所述空位掺杂vo2-x材料的制备方法，其特征在于：

3.根据权利要求2所述空位掺杂vo2-x材料的制备方法，其特征在于：

4.根据权利要求2所述空位掺杂vo2-x材料的制备方法，其特征在于：

5.根据权利要求4所述空位掺杂vo2-x材料的制备方法，其特征在于：

6.根据权利要求2所述空位掺杂vo2-x材料的制备方法，其特征在于：

7.根据权利要求6所述空位掺杂vo2-x材料的制备方法，其特征在于：

8.一种空位掺杂vo2-x材料，其特征在于是通过权利要求1至7任一权利要求所述的空位掺杂vo2-x材料的制备方法制备得到的。

9.权利要求8所述空位掺杂vo2-x材料的应用，其特征在于是用于制备水系锌离子电池。

10.根据权利要求9所述空位掺杂vo2-x材料的应用，其特征在于：

技术总结
本发明公开了一种空位掺杂VO<subgt;2‑x</subgt;材料的原位还原制备方法及其在水系锌离子电池领域的应用。该方法可以将一定晶型的VO<subgt;2</subgt;采用简易的原位还原方法制备空位掺杂的VO<subgt;2‑x</subgt;材料。本发明制备成本低廉，对环境友好，易于产业化，其所制备的富含氧空位的材料形貌主要取决于原始VO<subgt;2</subgt;的形貌，当其作为水系锌离子电池正极时，与未经空位掺杂的VO<subgt;2</subgt;相比，可显著提高VO<subgt;2</subgt;的水系储锌性能，包括更高的充放电比容量、高倍率能力和更长的循环使用寿命，在民用便携式电子设备乃至动力设备领域均有广阔的应用前景。

技术研发人员：吴敬高,刘鑫,蒋建华,张艳,戴雯琳,刘梦婷
受保护的技术使用者：怀化学院
技术研发日：
技术公布日：2024/2/6