一种基于水热氧化的磷酸铁锂电池正极材料回收方法

本发明涉及电池回收利用，尤其涉及一种基于水热氧化的磷酸铁锂电池正极材料回收方法。

背景技术：

1、以磷酸铁锂为正极材料的锂离子电池在新能源汽车行业和储能行业被大量使用，使得废旧电池回收处理的压力和对锂金属的需求急剧增加。废旧电池的电解液含有氟元素，处理不当可能转化为危害环境的化合物。因此对锂离子电池中金属材料进行回收，一方面可以避免因直接废弃而导致的对环境的污染；另一方面，锂作为高价值的矿藏元素，对其回收再利用还可以降低对矿藏的开采压力，并带来可观的经济效益。

2、目前，在合成磷酸铁锂正极材料时，可以采用共沉淀法，其合成过程简单，无需水浴加热的反应环境，产品粒度小，不过共沉淀也产生严重的团聚现象，难以大规模生产；另外，还可以采用高温处理直接修复再生磷酸铁锂，其工艺流程也十分简单，但仍存在着夹带部分粘结剂、电解液杂质以及被破坏的磷酸铁锂结构修复不完全等问题；此外，还可以采用两步水热法，其通过控制fepo4前驱体的形貌尺寸来控制磷酸铁锂的形貌，最终改善再生磷酸铁锂的性能，只是该方法需要先合成fepo4，在混锂源球磨烧结后，前驱体的特殊形貌容易坍塌，最终使电化学性能受影响。

技术实现思路

1、本发明提供一种基于水热氧化的磷酸铁锂电池正极材料回收方法，用以解决现有技术中存在的回收工艺再生的磷酸铁锂回收成本较高且性能不佳的缺陷，以实现对磷酸铁锂电池正极材料的高效回收。

2、本发明提供一种基于水热氧化的磷酸铁锂电池正极材料回收方法，包括：

3、将待回收的磷酸铁锂电池的正极材料与氧化剂和弱酸性溶液混合，并进行水热氧化反应，反应完全后经过固液分离，得到磷酸铁固态产物和含锂滤液；

4、将所述含锂滤液通入阳极槽，并与阴极槽内的氢氧化锂溶液进行电解反应；

5、在电解后的阴极液中加入铁源和磷源，以调节溶液的铁、磷、锂的摩尔比例，将混合后的溶液进行水热合成反应，反应完全后经过固液分离，得到再生的磷酸铁锂材料。

6、根据本发明提供的一种基于水热氧化的磷酸铁锂电池正极材料回收方法，所述在电解后的阴极液中加入铁源和磷源，进一步包括：

7、将电解后的阴极液进行蒸发浓缩、结晶、分离和干燥，得到氢氧化锂固态产物；

8、将所述氢氧化锂固态产物和铁源、磷源一起加入去离子水混合均匀。

9、根据本发明提供的一种基于水热氧化的磷酸铁锂电池正极材料回收方法，在所述得到再生的磷酸铁锂材料之后，还包括：

10、在再生的所述磷酸铁锂材料中加入碳源，混合均匀后经过煅烧，得到包覆碳的磷酸铁锂正极材料。

11、根据本发明提供的一种基于水热氧化的磷酸铁锂电池正极材料回收方法，所述煅烧在保护性气氛下进行，包括两级煅烧，其中第一级煅烧在300℃~400℃的温度下煅烧2h~3h，第二级煅烧在600℃~800℃的温度下煅烧6h~10h。

12、根据本发明提供的一种基于水热氧化的磷酸铁锂电池正极材料回收方法，在所述将待回收的磷酸铁锂电池的正极材料与氧化剂和弱酸性溶液混合之前，还包括：

13、将待回收的磷酸铁锂电池的正极极片在真空或者保护性气氛下进行热解反应；

14、将热解完成后的正极极片进行破碎筛分，分离出铝箔，得到正极材料。

15、根据本发明提供的一种基于水热氧化的磷酸铁锂电池正极材料回收方法，所述水热氧化反应的温度为120℃~400℃，压力为1mpa~25mpa，时间为5min~200min；所述氧化剂的添加量为1mol/l ~12mol/l，所述弱酸性溶液的添加量为0.5mol/l ~3mol/l。

16、根据本发明提供的一种基于水热氧化的磷酸铁锂电池正极材料回收方法，所述水热合成反应的温度为150℃~200℃，时间为3h~6h。

17、根据本发明提供的一种基于水热氧化的磷酸铁锂电池正极材料回收方法，所述氧化剂为过氧化氢、氧气、高锰酸钾、过硫酸铵、过碳酸钠、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙和过氧化锂中的一种或多种；

18、所述弱酸性溶液为次氯酸、磷酸、亚硫酸、碳酸、醋酸、柠檬酸、硫酸氢盐、磷酸氢盐、铵盐中的一种或多种；

19、所述铁源为硫酸亚铁、氯化亚铁和醋酸亚铁中的一种或多种；

20、所述磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵中的一种或多种。

21、根据本发明提供的一种基于水热氧化的磷酸铁锂电池正极材料回收方法，还包括：

22、将电解后的阳极液回收利用，以重新生成弱酸性溶液。

23、根据本发明提供的一种基于水热氧化的磷酸铁锂电池正极材料回收方法，在所述弱酸性溶液含有铵盐时，在所述将所述含锂滤液通入阳极槽之前，还包括：

24、加热所述含锂滤液，得到氨气；

25、将所述氨气回收利用，以重新生成铵盐。

26、本发明提供的一种基于水热氧化的磷酸铁锂电池正极材料回收方法，通过含有氧化剂的弱酸性溶液对磷酸铁锂正极材料进行水热氧化，选择性地浸出正极材料中的锂元素，同时铁、磷元素以磷酸铁的形式存在；再通过电解反应，将水热滤液中的锂元素富集于阴极槽中；最后通过补充磷源和铁源来调节溶液中的铁、锂、磷的比例，并利用水热合成的方式重新合成为再生的磷酸铁锂正极材料，实现磷酸铁锂的回收和再生。该方法使用水热氧化处理磷酸铁锂正极材料，实现了锂的选择性浸出，可以缩短工艺流程，减少试剂消耗，从而减少回收过程的成本，实现磷酸铁锂电池回收的正向收益；同时，还通过电解反应进一步选择性地富集锂离子，减少杂质阴离子的影响；另外，在后续的锂离子回收过程中，采用一步水热法直接再生磷酸铁锂材料，操作方便，省时节能。

技术特征：

1.一种基于水热氧化的磷酸铁锂电池正极材料回收方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的基于水热氧化的磷酸铁锂电池正极材料回收方法，其特征在于，所述在电解后的阴极液中加入铁源和磷源，进一步包括：

3.根据权利要求1所述的基于水热氧化的磷酸铁锂电池正极材料回收方法，其特征在于，在所述得到再生的磷酸铁锂材料之后，还包括：

4.根据权利要求3所述的基于水热氧化的磷酸铁锂电池正极材料回收方法，其特征在于，所述煅烧在保护性气氛下进行，包括两级煅烧，其中第一级煅烧在300℃~400℃的温度下煅烧2h~3h，第二级煅烧在600℃~800℃的温度下煅烧6h~10h。

5.根据权利要求1所述的基于水热氧化的磷酸铁锂电池正极材料回收方法，其特征在于，在所述将待回收的磷酸铁锂电池的正极材料与氧化剂和弱酸性溶液混合之前，还包括：

6.根据权利要求1所述的基于水热氧化的磷酸铁锂电池正极材料回收方法，其特征在于，所述水热氧化反应的温度为120℃~400℃压力为1mpa~25mpa，时间为5min~200min；所述氧化剂的添加量为1mol/l ~12mol/l，所述弱酸性溶液的添加量为0.5mol/l ~3mol/l。

7.根据权利要求1所述的基于水热氧化的磷酸铁锂电池正极材料回收方法，其特征在于，所述水热合成反应的温度为150℃~200℃，时间为3h~6h。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的基于水热氧化的磷酸铁锂电池正极材料回收方法，其特征在于，所述氧化剂为过氧化氢、氧气、高锰酸钾、过硫酸铵、过碳酸钠、过氧化钠、过氧化钾、过氧化钙和过氧化锂中的一种或多种；

9.根据权利要求8所述的基于水热氧化的磷酸铁锂电池正极材料回收方法，其特征在于，还包括：

10.根据权利要求9所述的基于水热氧化的磷酸铁锂电池正极材料回收方法，其特征在于，在所述弱酸性溶液含有铵盐时，在所述将所述含锂滤液通入阳极槽之前，还包括：

技术总结
本发明提供一种基于水热氧化的磷酸铁锂电池正极材料回收方法，包括以下步骤：首先，将待回收的磷酸铁锂电池的正极材料与氧化剂和弱酸性溶液混合，并进行水热氧化反应，反应完全后经过固液分离，得到磷酸铁固态产物和含锂滤液；然后将含锂滤液通入阳极槽，并与阴极槽内的氢氧化锂溶液进行电解反应；再在电解后的阴极液中加入铁源和磷源，将混合后的溶液进行水热合成反应，反应完全后经过固液分离，得到再生的磷酸铁锂材料。该方法使用水热氧化实现锂的选择性浸出，快速高效，缩短了工艺流程且对环境友好；同时，还通过电解反应进一步选择性地富集锂离子，并采用水热法直接再生磷酸铁锂材料，实现了锂、铁的回收和磷酸铁锂材料的生成。

技术研发人员：陈敬炜,欧锦涛,康斯仪,孟甜,郭以琳,刘雨昕
受保护的技术使用者：湖南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/27