一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物的制备方法与流程

本发明属于电池正极材料领域，特别是涉及一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物材料的制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池具有高压平台、长循环寿命、自放电低，无记忆效应、绿色环保等优势受到人们广泛的青睐，但同时，其安全性能、大电流放电性能较差，安全是目前新能源汽车动力电池应用的基础和前提。致力于寻求电池性能与安全性的平衡，以在保障安全的前提下，尽可能地优化电池的使用性能。针刺测试是一种广泛使用的锂离子电池安全测试，用于评估电池内部短路，同时这也是电池火灾的主要原因之一。现有锂电池电池针刺测试通过率偏低，因针刺时，电芯内部瞬间产生短路电流造成电心温度上升较快，导致针刺测试失效。

2、从锂离子正极材料方面解决，三元材料能量密度高及充电效率高，低温放电性能好的优势，三元材料中高镍材料具有较高的比容量，能量密度强，续航里程长。高镍材料，容量高引发安全问题也严重。类单晶高镍化学性质稳定，掺杂和包覆可提升三元材料的安全性能。所以本发明是改进高镍材料制成锂离子电池的安全性能，我们在改善锂离子电池安全性能的同时也兼顾了改善了高镍材料的循环和倍率性能。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供了一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物材料，可以改善锂离子电池改善电池针刺性能;在一次混合时加入的添加剂，主要作用为降低烧结后材料的一次颗粒尺寸，通过降低一次颗粒尺寸，使li+的扩散路径变短，有利于li+在层状结构上的脱嵌，从而改善高镍材料的倍率性能。在一次包覆时加入的包覆添加剂，添加剂具备较大的比表面积、使材料能够具有较快的传速率及较强的电磁波吸收能力，赋予锂电芯较高的能量密度、较好的充放电倍率性能和较长的循环寿命，从而优化产品的倍率性能和循环性能。在二次包覆时加入的包覆添加剂，添加剂具有阻燃性能。一方面，通过包覆添加剂减少导电剂与针刺钢针的直接接触，降低了短路电流，从而防止电池发生热失控。另一方面，添加剂提升材料抗压能力，增加了电池挤压过程中的强度，避免因变形导致电池内短路引发测试失效。

2、为了达到上述目的，本发明有以下技术方案:

3、一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物，所述类单晶锂镍钴锰复合氧化物的通式为lianixcoymn1-x-ymbnco2·zdo2式中，1.0≤a≤1.1，0.5≤x≤0.9，0.1≤y≤0.2，m与lianixcoymn1-x-ymbnco2·zdo2质量比0.12%≤b≤0.52%，n与 lianixcoymn1-x-ymbnco2·zdo2质量比0.13%≤c≤0.83%，z与 lianixcoymn1-x-ymbnco2·zdo2质量比0.05%≤d≤0.15%，其中，添加元素m为al、zr或sr中的至少一种，添加元素n为 al、w、co中的至少一种，添加元素z为b、ti、mg中的至少一种。

4、进一步，所述类单晶锂镍钴锰复合氧化物中的锂源为碳酸锂或氢氧化锂中的至少一种，所述元素a1来源于a1203或a1(oh)3中的一种，元素zr来源于zro2，元素sr来源于srco3、sr(oh)或sr0中的至少一种，元素w来源于wo3，元素co来源于co（oh）2或co203中的至少一种，元素b来源于h3bo3或b203中的至少一种，元素ti来源tio或异丙醇钛中的至少一种，元素mg来源于mgo或mg（oh）2中的至少一种。

5、进一步，所述复合氧化物在电镜扫描下为类单晶形貌的高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料的d50为3.0-4.0um 。

6、进一步，所述复合氧化物的前驱体d50为2.4-3.0μm，所述前驱体为镍钴锰氢氧化物、镍钴锰羟基氧化物、镍钴锰碳酸物或镍钻锰氧化物中的一种。

7、本发明还提供了一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物的制备方法，包括如下工序:

8、(1)所述前驱体与锂盐及添加元素m的一次混合工序；

9、(2)混合后的一次烧结工序；

10、(3)烧结后的对辊工序；

11、(4)对辊后的气流粉碎工序；

12、(5)气流粉碎的一次包覆工序；

13、(6)一次包覆后的二次烧结工序；

14、（7）二次烧结后的二次对辊工序；

15、（8）二次对辊后的二次包覆工序；

16、（9）二次包覆后的三次烧结工序；

17、（10）三次烧结后的合批筛分工序。

18、进一步，所述一次烧结工序的温度为700-900℃，时间为5-30h。

19、进一步，所述二次烧结工序的温度为500-700℃，时间为3-20h。

20、进一步，所述三次烧结工序的温度为100-500℃，时间为3-17h。

21、有益效果

22、与现有技术相比本发明合成的高镍材料，可以保证材料的循环特性。混料的添加剂的加入，混料时的添加剂使材料一次颗粒降低，更利于锂离子的嵌入和脱出，提升材料容量。添加剂使材料具有较快的传速率及较强的电磁波吸收能力，能赋予锂电芯高能量密度、充放电倍率好和较长的循环寿命，优化产品的倍率性能和循环性能。通过二次包覆添加剂减少导电剂与针刺钢针的直接接触，降低了短路电流，从而防止电池发生热失控，同时提升材料抗压能力，增加了电池挤压过程中的强度，避免因变形导致电池内短路引发测试失效。本发明方法制备的材料具有容量高、倍率好、循环好、安全性高的优点。

技术特征：

1.一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物，其特征在于，所述类单晶锂镍钴锰复合氧化物的通式为lianixcoymn1-x-ymbnco2·zdo2式中，1.0≤a≤1.1，0.5≤x≤0.9，0.1≤y≤0.2，m与lianixcoymn1-x-ymbnco2·zdo2质量比0.12%≤b≤0.52%，n与lianixcoymn1-x-ymbnco2·zdo2质量比0.13%≤c≤0.83%，z与lianixcoymn1-x-ymbnco2·zdo2质量比0.05%≤d≤0.15%，其中，添加元素m为al、zr或sr中的至少一种，添加元素n为 al、w、co中的至少一种，添加元素z为b、ti、mg中的至少一种。

2.如权利要求1所述的一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物，其特征在于，所述类单晶锂镍钴锰复合氧化物中的锂源为碳酸锂或氢氧化锂中的至少一种，所述元素a1来源于a1203或a1(oh)3中的一种，元素zr来源于zro2，元素sr来源于srco3、sr(oh)或sr0中的至少一种，元素w来源于wo3，元素co来源于co（oh）2或co203中的至少一种，元素b来源于h3bo3或b203中的至少一种，元素ti来源tio或异丙醇钛中的至少一种，元素mg来源于mgo或mg（oh）2中的至少一种。

3.如权利要求2所述的一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物在电镜扫描下为类单晶形貌的高镍三元正极材料，所述高镍三元正极材料的d50为3.0-4.0um 。

4.如权利要求3所述的一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物，其特征在于，所述复合氧化物的前驱体d50为2.4-3.0μm，所述前驱体为镍钴锰氢氧化物、镍钴锰羟基氧化物、镍钴锰碳酸物或镍钻锰氧化物中的一种。

5.如权利要求4所述的一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，包括如下工序:

6.如权利要求5所述的一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述一次烧结工序的温度为700-900℃，时间为5-30h。

7.如权利要求6所述的一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述二次烧结工序的温度为500-700℃，时间为3-20h。

8.如权利要求7所述的一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物的制备方法，其特征在于，所述三次烧结工序的温度为100-500℃，时间为3-17h。

技术总结
本发明公开了一种类单晶锂镍钴锰复合氧化物的制备方法。在一次混合时加入的添加剂，主要作用为降低烧结后材料的一次颗粒尺寸，使Li+的扩散路径变短，有利于Li+在层状结构上的脱嵌，从而改善高镍材料的倍率性能。在一次包覆时加入添加剂，添加剂具备较大的比表面积、使材料能够具有较快的传速率及较强的电磁波吸收能力，赋予锂电芯较高的能量密度、较好的充放电倍率性能和较长的循环寿命，从而优化倍率性能和循环性能。在二次包覆时加入添加剂，减少导电剂与针刺钢针的直接接触，降低了短路电流，从而防止电池发生热失控；增加了电池挤压过程中的强度，避免因变形导致电池内短路引发测试失效。

技术研发人员：杜菲,王宗衡,王壮,程迪,徐云军
受保护的技术使用者：河南科隆新能源股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/15