一种通过溶解-还原直接得到正负极高浓度钒电解液的方法

本发明属于钒电池，具体涉及一种通过溶解-还原直接得到正负极高浓度钒电解液的方法。

背景技术：

1、随着碳中和政策的持续推进，低碳环保成为了社会的共识。在这种背景下，储能行业发展迅速，全钒氧化还原液流电池(vrfb)是一种活性物质呈循环流动的液态的氧化还原电池，适合作为大规模储能(蓄电)装置，因其安全可靠、超长的使用寿命等优点备受储能企业关注，钒电池逐渐成为储能新风口，越来越多的公司开始积极布局相关产业链。电解液作为vrfb的关键部件之一用来储存能量，其性能好坏对钒电池至关重要。在实际的生产和应用中，不仅需要高浓度的电解液来实现钒电池的高性能，还需要电解液具有高的稳定性。

2、电解液由钒物质和支持电解质组成。关于钒物质，v2o5是制备钒电解液常见的原料。但v2o5的溶解度较低，限制了钒电解液浓度的提升。对于支持电解质，应用最为广泛的是硫酸体系，但在硫酸溶液中，v(v)离子在高于45℃时易析出v2o5沉淀，v(ii)、v(iii)和v(iv)离子易在低温下易以晶体形式析出，体系仅能获得浓度为2m的钒溶液，且电池应用的温度范围较窄(0～40℃)。因此，具有较高的钒离子溶解度及稳定性、电化学性能的混酸支持电解质被提出。硫酸-盐酸体系是最主要的混合酸支持电解质体系。该体系使电解液的能量密度从25w·h/l提高到40w·h/l，还可以获得与传统的硫酸支持电解质(0～40℃)相比更宽的稳定温度区间(-20～50℃)。

3、混酸体系对电解液稳定性和电化学性能有显著提升。美国专利us2012107660公开一种含cl-的支持电解质溶液，具有混合so42-和cl-的支持溶液可以提高能量密度，并提高一种或多种离子物质在阴极或阳极电解液中的稳定性和溶解度。目前，制备电解液的原料大多采用v2o5、voso4等含钒物质，存在钒物质在硫酸溶液中溶解度低，溶解速率慢、易沉淀等问题需要解决。解决原料溶解度的问题，是当前迫切需要解决的重要课题，对推动高浓度钒电解液的发展具有重要意义。

4、因此，如何选用高溶解度钒原料，经过工艺技术创新，在提高电解液的浓度的同时提高电解液的稳定性和电化学性能，是促进vrfb发展及应用的关键所在。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种通过溶解-还原直接得到正负极高浓度钒电解液的方法，可以得到高浓度的钒电解液。具体包括如下步骤：

2、(1)在co与co2的气氛下，将钒渣与添加剂在一定条件下混匀焙烧。

3、进一步地，所述的co和co2分压为co：co2＝1:(1～20)。

4、进一步地，所述钒渣与添加剂的焙烧温度为500～1300℃。

5、进一步地，所述焙烧时间为20～300min。

6、进一步地，所述添加剂为naoh、koh、ca(oh)2、mn(oh)2、mno、cao中的一种或多种。

7、进一步地，所述钒渣与添加剂的质量比为1:(0.5～5)。

8、(2)将焙烧后的渣取出，与氯化剂和熔盐混匀焙烧，得到vocl2气体。

9、进一步地，所述氯化剂为alcl3、fecl3、cacl2中的一种或多种。

10、进一步地，所述熔盐为nacl、kcl、licl中的一种或多种。

11、进一步地，所述焙烧后的渣与氯化剂的质量比为1:(1～10)，所述焙烧后的渣与熔盐的质量比为1:(0.2～5)。

12、进一步地，所述焙烧温度为130～900℃。

13、(3)在一定条件下将vocl2气体冷却，得到vocl2晶体。将其溶解于硫酸溶液中得到v(iv)电解液。

14、进一步地，所述冷却温度为-100～0℃。

15、进一步地，所述硫酸溶液的浓度为2.0～5.0m。

16、进一步地，所述vocl2晶体与硫酸的摩尔比为1:(1.5～6)。

17、进一步地，所述溶解的反应时间为20～300min。

18、进一步地，所述vocl2晶体中含fe和/或al离子含量在0.002～0.2m之间。上述fe、al离子存在于电解液成品中，起到添加剂的作用，可以提高电荷转移过程速率。

19、(4)将vocl2气体与h2混合，在一定条件下还原，得到vocl晶体。将其溶解于硫酸溶液中得到v(iii)电解液。

20、进一步地，所述h2还原vocl2的温度在400～1000℃之间。

21、进一步地，所述硫酸溶液的浓度为2.0～5.0m。

22、进一步地，所述vocl2晶体与硫酸的摩尔比为1:(1.5～6)。

23、进一步地，所述溶解的反应时间为20～300min。

24、所述vocl晶体中含fe和/或al离子含量在0.002～0.2m之间。上述fe、al离子存在于电解液成品中，起到添加剂的作用，可以提高电荷转移过程速率。

25、(5)将步骤(3)、(4)得到的v(iv)、v(iii)电解液分别用作钒电池的正、负极电解液。

26、进一步地，步骤(4)和(5)中所述制备得到的v(iii)、v(iv)电解液的浓度范围均为2.0～3.5m。

27、进一步地，步骤(4)和(5)中所述制得的v(iii)、v(iv)电解液应用于钒电池的正、负极，可以在-20～50℃下稳定运行，能量效率达到83％以上，能量密度达到35wh·l-1以上。

28、本发明与现有技术相比具有以下积极效果：

29、本发明使用钒渣经过选择性氧化和氯化得到制备得到气体vocl2。气体vocl2冷却后得到的vocl2晶体，溶于硫酸溶液中得到v(iv)电解液。使用h2还原气体vocl2，得到绿色晶体vocl溶于硫酸溶液中得到v(iii)电解液。制得的v(iv)和v(iii)电解液可以直接应用于钒电池的正、负极，还原过程节能环保且制备过程简便，过程中无需电解，减少损耗的同时降低能耗。vocl2气体制得电解液后，其中的fe、al等杂质作为添加剂参与钒的氧化还原反应的电荷转移过程，改善氧化还原反应的电化学动力学。正、负极电解液均由制备的气体vocl2为原料，降低成本，与传统的硫酸-盐酸体系相比，h2还原vocl2得到的vocl代替hcl提供cl-，减少了h+的引入，在提高钒浓度(2.0～3.5m)和v(v)的高温稳定性的同时，改善氯化氢气体挥发的问题。制得的v(iii)、v(iv)电解液浓度达到2.0～3.5mol/l，钒电池可以在-20～50℃下稳定运行，能量效率达到83％以上，能量密度达到35wh·l-1以上。

技术特征：

1.一种通过溶解-还原直接得到正负极高浓度钒电解液的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的co和co2分压为co:co2＝1:(1～10)。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钒渣与添加剂的焙烧温度为500～1300℃，所述焙烧时间为20～300min。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述添加剂为naoh、koh、ca(oh)2、mn(oh)2、mno、cao中的一种或多种，所述钒渣与添加剂的质量比为1:(0.5～5)。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中，所述氯化剂为alcl3、fecl3、cacl2中的一种或多种，所述熔盐为nacl、kcl、licl中的一种或多种，所述焙烧温度为130～900℃，所述焙烧后的渣与氯化剂的质量比为1:(1～10)，所述焙烧后的渣与熔盐的质量比为1:(0.2～5)。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述冷却温度为-100～0℃，所述vocl2晶体中含fe和/或al离子含量在0.002～0.04m之间。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中，所述硫酸溶液的浓度为2.0～5.0m，所述vocl2晶体与硫酸的摩尔比为1:(1.5～6)，所述溶解的反应时间为20～300min。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述h2还原vocl2的温度在400～1000℃之间，所述vocl晶体中含fe和/或al离子含量在0.002～0.04m之间。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述硫酸溶液的浓度为2.0～5.0m，所述vocl2晶体与硫酸的摩尔比为1:(1.5～6)，所述溶解的反应时间为20～300min。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(4)和(5)中所述制备得到的v(iii)、v(iv)电解液的浓度范围均为2.0～3.5m，将步骤(4)和(5)中所述制得的电解液应用于钒电池，可以在-20～50℃下稳定运行，能量效率达到80％以上，能量密度达到35wh·l-1以上。

技术总结
本发明公开了一种通过溶解‑还原直接得到正负极高浓度钒电解液的方法，其步骤包括：(1)在CO与CO<subgt;2</subgt;的气氛下，将钒渣与添加剂混匀焙烧；(2)将焙烧后的渣与氯化剂和熔盐混匀焙烧，得到VOCl<subgt;2</subgt;气体；(3)将VOCl<subgt;2</subgt;气体冷却得到VOCl<subgt;2</subgt;晶体，溶解于硫酸溶液中得到V(IV)电解液；(4)将VOCl<subgt;2</subgt;气体与H<subgt;2</subgt;混合并还原得到VOCl晶体，溶解于硫酸溶液中得到V(III)电解液。制备过程中，H<subgt;2</subgt;还原不引入杂质，VOCl<subgt;2</subgt;中的Al、Fe等杂质作为添加剂改善钒的氧化还原动力学及电池性能。相比于传统硫酸‑盐酸体系，本发明由VOCl<subgt;2</subgt;和VOCl代替HCl提供Cl<supgt;‑</supgt;，在改善氯化氢气体析出问题的同时降低成本。本发明得到的钒电解液浓度达到2.0～3.5M，将制得的电解液用于钒电池，能量效率达到80％以上，能量密度达到35Wh·L<supgt;‑1</supgt;以上。

技术研发人员：王丽君,刘仕元,杜俊彦,周国治
受保护的技术使用者：北京科技大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17