一种用于钾硫电池的黑莓状异质结构复合电极材料的制备方法及应用

本发明涉及钾硫电池复合电极材料，具体涉及一种用于钾硫电池的黑莓状异质结构复合电极材料的制备方法及应用。

背景技术：

1、钾硫电池是一种利用钾金属和硫化物作为负极和正极材料的可充电电池，具有高能量密度、低成本和环境友好等优点。钾硫电池是通过钾离子与硫之间可逆的电化学转换反应，使得每个硫原子可以实现两个电子的转移，来实现电池的充放电反应。钾金属负极具有高的电子导电性和离子扩散率的优势，并且钾资源在地壳中的丰富度和分布广泛，使得钾硫电池具有更好的可持续性和经济性。然而，钾硫电池也面临着一些技术挑战，主要是正极活性物质硫的低导电性和多硫化物的溶解穿梭效应，导致电池的容量衰减和循环寿命降低。

2、现有技术中的一些复合电机材料虽然也能提高钾硫电池的比容量和循环性能，但在充放电过程中仍然存在硫的氧化还原转化速率低的问题，在循环过程中产生较低的放电比容量和快速的容量衰减问题。因此，迫切需要一种吸附、快速扩散并且加速催化多硫化物氧化还原转化反应，能够抑制多硫化物的穿梭效应的用于钾硫电池的电极材料及制备。

技术实现思路

1、为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种用于钾硫电池的黑莓状异质结构复合电极材料的制备方法及应用，其工艺重复性高、方法简单，可用于制备钾硫电池正极材料，可双向催化硫的氧化还原反应，且可吸附、扩散和转化多硫化物及抑制多硫化物的穿梭效应的，保证钾硫电池的电化学性能，解决了上述背景技术中提到的问题。

2、为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种用于钾硫电池的黑莓状异质结构复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：

3、s1、配制tio2前驱体溶液：用钛酸四丁酯、浓盐酸和无水乙醇配制tio2前驱体混合溶液，然后采用超声波震荡3h～8h至溶液成均相，形成tio2前驱体溶液；

4、s2、配制cu mof悬浮液：将cu(no3)2·3h2o和2,5-吡啶二羧酸溶解在n,n-二甲基甲酰胺和甲醇混合溶液中，并在80℃下回流12小时，收集获得的cu mof悬浮液；

5、s3、微波辅助溶剂热反应制备凝胶材料：将tio2前驱体溶液与cu mof悬浮液混合，常温搅拌均匀后，放入微波水热合成仪中进行微波辅助溶剂热反应，合成凝胶材料；

6、s4、制得tio2/cu mof异质结构：将步骤s3制备的凝胶状材料用无水乙醇洗涤三次后，浸入二氯甲烷中，并在三天内每天替换新鲜二氯甲烷，接着进行冷冻干燥10h～14h，得到黑莓状tio2/cu mof异质结构；

7、s5、硫的液相渗透：将步骤s4得到的tio2/cu mof用球磨机研磨处理成粉末后加入硫粉，在120℃～180℃加热保温15h～30h，得到黑莓状tio2/cu mof/s复合正极材料。

8、优选的，在步骤s1中，所述钛酸四丁酯与浓盐酸的体积比为2:1，无水乙醇与钛酸四丁酯体积比为3:1。

9、优选的，在步骤s1中，配制tio2前驱体溶液时，将钛酸四丁酯与浓盐酸，在常温下搅拌10min～30min，得到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液；然后将无水乙醇滴加到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中，无水乙醇的滴加速度为5ml/min～7ml/min；浓盐酸质量浓度为36％。

10、优选的，在步骤s2中，所述cu(no3)2·3h2o和2,5-吡啶二羧酸的摩尔比为1:5。

11、优选的，在步骤s3中，tio2前驱体溶液中钛酸四丁酯与cu mof溶液中cu(no3)2·3h2o的摩尔比为1:1～30，优选为1:10～30。

12、优选的，在步骤s3中，所述微波辅助溶剂热反应的温度为100～180℃，时间为20min～60min。所述微波水热合成仪的输出功率为800w。

13、优选的，在步骤s3中，所述微波辅助溶剂热反应的温度为140℃，时间为40min。

14、优选的，在步骤s4中，冷冻干燥的温度为-80℃，优选时间为12h。

15、优选的，在步骤s5中，tio2/cu mof粉末与硫粉的质量比为1:3。

16、另一方面，为实现上述目的，本发明还提供了如下技术方案：一种用于钾硫电池的黑莓状异质结构复合电极材料在钾硫电池正极中的应用，将黑莓状tio2/cu mof/s复合正极材料、导电炭黑(super-p)和聚偏氟乙烯(pvdf)用n甲基吡咯烷酮(nmp)搅拌均匀调成糊状，制作成黑莓状tio2/cu mof/s正极复合材料电极。

17、优选的，所述黑莓状tio2/cu mof/s复合正极材料、导电炭黑(super-p)和聚偏氟乙烯(pvdf)的质量比为7:2:1；所述黑莓状tio2/cu mof/s正极复合材料电极在0.1c、0.2c、0.5c倍率下比容量达到1184mah/g、830mah/g、595mah/g；在0.5c电流密度下循环50次以后，容量保持率为原来的92.49％。

18、本发明的有益效果是：

19、1)本发明利用微波辅助溶剂热法，合成了黑莓状tio2/cu mof异质结构材料，在tio2前驱体溶液中加入cu mof溶液，使两个前驱体进行复合成为一个体系，最终形成黑莓状异质结构材料。

20、2)相较于传统的干燥法，本发明利用冷冻干燥法，去除了tio2/cu mof中残留的有机溶剂，提高了材料的纯度和稳定性。

21、3)本发明利用tio2/cu mof异质结构作为硫的载体材料，能够防止多硫化物的积累，提高硫的利用率。通过调控tio2前驱体溶液与cu mof比例以及微波辅助溶剂热反应温度条件，构建黑莓状异质结构材料。这种黑莓状异质结构实现了tio2和cu mof之间的协同效应，能够有效地吸附、扩散和转化多硫化物。在电池充放电过程中，tio2可以物理捕获和吸附中间产物多硫化物，cu mof能够促进多硫化物的双向催化，tio2/cu mof异质结构能够保证多硫化物在tio2和cu mof之间的定向转移。作为钾硫电池的储硫器，使得充放电平台更长更平稳，极大的提高了硫及放电产物硫化钾的电子传递，降低内部电阻，从而获得更高的电池比容量和循环稳定性。

22、4)本发明利用tio2/cu mof/s复合材料作为钾硫电池的正极，表现出高的比容量、循环稳定性和库仑效率，组装成的钾硫电池在0.1c、0.2c、0.5c倍率下比容量可以达到1184mah/g、830mah/g、595mah/g，在0.5c电流密度下循环50次以后，容量保持率为原来的92.49％，证明了该材料在钾硫电池中的应用潜力。该材料还具有方法简单、工艺可重复、结构易分析等优点。

技术特征：

1.一种用于钾硫电池的黑莓状异质结构复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的用于钾硫电池的黑莓状异质结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，所述钛酸四丁酯与浓盐酸的体积比为2:1，无水乙醇与钛酸四丁酯体积比为3:1。

3.根据权利要求1所述的用于钾硫电池的黑莓状异质结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，配制tio2前驱体溶液时，将钛酸四丁酯与浓盐酸，在常温下搅拌10min～30min，得到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液；然后将无水乙醇滴加到钛酸四丁酯/盐酸混合溶液中，无水乙醇的滴加速度为5ml/min～7ml/min；浓盐酸质量浓度为36％。

4.根据权利要求1所述的用于钾硫电池的黑莓状异质结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，所述cu(no3)2·3h2o和2,5-吡啶二羧酸的摩尔比为1:5。

5.根据权利要求1所述的用于钾硫电池的黑莓状异质结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s3中，tio2前驱体溶液中钛酸四丁酯与cu mof溶液中cu(no3)2·3h2o的摩尔比为1:1～30。

6.根据权利要求1所述的用于钾硫电池的黑莓状异质结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s3中，所述微波辅助溶剂热反应的温度为100～180℃，时间为20min～60min。

7.根据权利要求6所述的用于钾硫电池的黑莓状异质结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s3中，所述微波辅助溶剂热反应的温度为140℃，时间为40min。

8.根据权利要求1所述的用于钾硫电池的黑莓状异质结构复合电极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s5中，tio2/cu mof粉末与硫粉的质量比为1:3。

9.一种根据权利要求1-8中任一项所述的用于钾硫电池的黑莓状异质结构复合电极材料的制备方法制备得到的黑莓状异质结构复合电极材料在钾硫电池正极中的应用，其特征在于：将黑莓状tio2/cu mof/s复合正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯用n甲基吡咯烷酮搅拌均匀调成糊状，制作成黑莓状tio2/cu mof/s正极复合材料电极。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述黑莓状tio2/cu mof/s复合正极材料、导电炭黑和聚偏氟乙烯的质量比为7:2:1；所述黑莓状tio2/cu mof/s正极复合材料电极在0.1c、0.2c、0.5c倍率下比容量达到1184mah/g、830mah/g、595mah/g；在0.5c电流密度下循环50次以后，容量保持率为原来的92.49％。

技术总结
本发明公开了一种用于钾硫电池的黑莓状异质结构复合电极材料的制备方法及应用，利用TiO<subgt;2</subgt;/Cu MOF异质结构作为硫的载体材料，能够防止多硫化物的积累，提高硫的利用率；通过调控TiO<subgt;2</subgt;前驱体溶液与Cu MOF比例以及微波辅助溶剂热反应温度条件，构建黑莓状异质结构材料，黑莓状异质结构实现了TiO<subgt;2</subgt;和Cu MOF之间的协同效应，能够有效地吸附、扩散和转化多硫化物。在电池充放电过程中，TiO<subgt;2</subgt;可以物理捕获和吸附中间产物多硫化物，Cu MOF能够促进多硫化物的双向催化，TiO<subgt;2</subgt;/Cu MOF异质结构能够保证多硫化物在TiO<subgt;2</subgt;和Cu MOF之间的定向转移。作为钾硫电池的储硫器，使得充放电平台更长更平稳，极大的提高了硫及放电产物硫化钾的电子传递，降低内部电阻，获得更高的电池比容量和循环稳定性。

技术研发人员：刘凡,张思博,李兰,苏群雁,李霄文,赵昊,冀淼丹,孙玉喜,白宗宣,郎笑石,蔡克迪
受保护的技术使用者：渤海大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17