一种高比能硅氧碳复合负极材料的制备方法与流程

本发明涉及一种高比能硅氧碳复合负极材料的制备方法，属于新能源。

背景技术：

1、锂电中储锂的主要是负极材料，它在循环过程中充放时可以让锂离子自由地嵌入和脱出。仔细研宄锂电的历史发展进程，可以发现负极的重要性，它对锂电的发展起到了很大的促进作用。锂离子电池的能量密度在很大程度上取决于负极材料，因为正极材料的放电容量显著改善还并未实现，而目前各种碳材料正在被深入地研究。

2、尽管负极材料大多数是碳素类材料，但是碳材料缺点明显，理论容量低，首次库伦效率低等，所以人们在一边研究碳类材料，一边也开展了一些其他新颖的具有高比容量的非碳类材料的研发。非碳类的负极材料主要有锡基(sn)、硅基(si)、钛基(ti)，氮化物，过渡金属氧化物以及一些其他新颖的合金类材料。

3、而硅材料理论容量高（4200mah g-1），是新一代较有吸引力的锂电负极材料，但是充放电过程中的体积膨胀效应髙达400%，这会导致较差的循环寿命。很多人选择用一些柔性支架来支撑单质硅材料，例如0d中空碳球，1ｄ碳纳米纤维，２ｄ石墨烯等等。然而，考虑到纳米硅的易团聚、难分散，且价格昂贵，很多科学家们将视线转移到了另一个候选材料-硅氧化物(siox)。siox虽然理论容量低于单质硅，但是它的体积效应远小于硅单质，且价格低廉，性价比很高。

技术实现思路

1、为了克服现有技术领域存在的上述技术问题，本发明的目的在于，提供一种高比能硅氧碳复合负极材料的制备方法。

2、本发明提供一种高比能硅氧碳复合负极材料的制备工艺，包括以下步骤：

3、步骤（1）聚丙烯腈碳纳米纤维的制备

4、s11将聚丙烯腈原丝（pan）放入到n,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶液中，进行水浴加热中，直至pan原丝完全溶于dmf当中；

5、s12设置适宜参数，并进行静电纺丝；

6、s13将纺好的pan基纳米纤维膜垂直放置于鼓风干燥箱中进行高温预氧化，最后自然降到常温，得到预氧化后的膜；

7、s14将pan基碳纤维膜预氧化后放入管式炭化炉中碳化，碳化过程在氮气氛围下进行，碳化后，自然冷却后，得到pan基碳纳米纤维（cnfs）；

8、步骤（2）siox颗粒的制备

9、s21将sio粉末放置到不锈钢球磨罐中，按球料比在球磨罐中放入不锈钢小球，并在罐中充满氩气；保持转速不变，对sio样品进行球磨；

10、s22球磨完成后，在罐中加入乙醇并低速球磨，将占到罐壁上的粉末清洗下来；最后抽滤、干燥后得到siox颗粒；

11、步骤（3）siox/cnfs复合材料的制备

12、将球磨后的siox颗粒和碳化后的cnfs按一定质量比放入球磨罐中，设置球料比、转速、球磨时间，得到siox/cnfs复合材料。

13、作为优选，步骤（1）聚丙烯腈碳纳米纤维的制备包括s11将1~3g聚丙烯腈原丝（pan）放入到10~16ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶液中，进行70~90℃水浴加热中，直至pan原丝完全溶于dmf当中；s12纺丝液配置完成后进行静电纺丝，纺丝电压16~22kv，注射流速为0.3~0.6mlh-1，转速保持800~1400rs-1，纺丝时间为8~12h；s13将纺好的pan基纳米纤维膜垂直放置于鼓风干燥箱中进行高温预氧化，以2~5℃min-1升至240~300℃，其中在180~240℃中不同温度点保温50~80min，最后在240~300℃保温50~80min后自然降到常温，得到预氧化后的膜；s14将pan基碳纤维膜预氧化后放入管式炭化炉中碳化，碳化过程在氮气氛围下进行，以8~12℃min-1升至280~320℃；保温20~50min，再以3~6℃min-1升至800~1400℃，保温2~5h，碳化后，自然冷却后，得到pan基碳纳米纤维（cnfs）。

14、本方法使用静电纺丝的方法制备得到pan基纳米纤维膜。静电纺丝技术可以制备出直径较小的pan基碳纳米纤维，一般直径在几十到几百纳米之间。这种小的直径使得碳纳米纤维具有高比表面积，有利于提高其电化学性能。通过静电纺丝过程，原材料在经过高温碳化处理，可以得到高纯度的pan基碳纳米纤维。这有利于提高pan基碳纳米纤维的导电性和稳定性。总的来说，通过静电纺丝得到的pan基碳纳米纤维在直径、结构、纯度、化学稳定性等方面具有多种优点。

15、作为优选，步骤（2）siox颗粒的制备包括s21将4~8gsio粉末放置到280~310ml不锈钢球磨罐中，按球料比（28~32）：1在球磨罐中放入6~10mm不锈钢小球，并在罐中充满氩气；保持转速300~500rpm不变，对sio样品进行6~12h球磨；s22球磨完成后，在罐中加入80~120ml乙醇并100~200rmp低速球磨1~3h，将粘到罐壁上的粉末清洗下来；最后抽滤、干燥后得到siox颗粒。

16、本方法通过使用高能球磨的方式制备得到siox颗粒。使用高能球磨法这种工艺可以制备出高纯度的siox颗粒。高纯度意味着这些颗粒中的杂质含量较低，这对于电池材料来说是非常重要的，因为杂质可能会影响到最终产品的性能，且高能球磨法能够有效地控制颗粒的粒径分布，得到更加均匀的siox颗粒。这种均匀性可以提高产品的一致性和稳定性，从而优化其性能。通过高能球磨法处理，还能增加siox颗粒的表面积，这使得它们具有更高的反应活性。且在高能球磨过程中，sio颗粒经历高速撞击和摩擦，这可能会导致颗粒内部的晶体结构发生变化，进而改善材料的物理和化学性质，如硬度、韧性、耐腐蚀性等。

17、作为优选，步骤（3）siox/cnfs复合材料的制备包括将球磨后的siox颗粒和碳化后的cnfs按质量比（2~3）：1放入球磨罐中，设置球料比（28~32）：1，转速300~500rpm，球磨时间30~60min，得到siox/cnfs复合材料。

18、本方法使用siox颗粒和碳化后的cnfs作为原料制备一种高比能硅氧碳复合负极材料-siox/cnfs复合材料，其氧化硅和碳纳米纤维的复合结构可以有效地提高整体电极的能量密度，从而提供更高的电池续航能力，而碳纳米纤维的存在可以有效地缓解硅在充放电过程中的体积效应，维持电极结构的稳定性，进而提高电池的循环寿命。并且其碳纳米纤维具有良好的电子电导率，可以促进电极内部的电子传输，进而提高电池的倍率性能。相比于纯硅负极，硅氧碳复合负极材料具有更好的热稳定性和安全性，可以降低电池在过充、过放、高温等恶劣条件下的安全风险。

19、本发明制备的高比能硅氧碳复合负极材料具有具有优异的导电性、电化学性、体积效益小和良好的循环稳定性等优点，这种材料有助于提高锂电池的能量密度、循环寿命、倍率性能以及安全性，对于推动电动汽车、可再生能源储存等领域的发展具有重要意义。

技术特征：

1.一种高比能硅氧碳复合负极材料的制备方法，其特征在于包括：

2.根据权利要求1所述的一种高比能硅氧碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）聚丙烯腈碳纳米纤维的制备包括s11将1~3g聚丙烯腈原丝（pan）放入到10~16ml的n,n-二甲基甲酰胺（dmf）溶液中，进行70~90℃水浴加热中，直至pan原丝完全溶于dmf当中。

3.根据权利要求1所述的一种高比能硅氧碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）聚丙烯腈碳纳米纤维的制备包括s12纺丝液配置完成后进行静电纺丝，纺丝电压16~22kv，注射流速为0.3~0.6mlh-1，转速保持800~1400rs-1，纺丝时间为8~12h。

4.根据权利要求1所述的一种高比能硅氧碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）聚丙烯腈碳纳米纤维的制备包括s13将纺好的pan基纳米纤维膜垂直放置于鼓风干燥箱中进行高温预氧化，以2~5℃min-1升至240~300℃，其中在180~240℃中不同温度点保温50~80min，最后在240~300℃保温50~80min后自然降到常温，得到预氧化后的膜。

5.根据权利要求1所述的一种高比能硅氧碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）聚丙烯腈碳纳米纤维的制备包括s14将pan基碳纤维膜预氧化后放入管式炭化炉中碳化，碳化过程在氮气氛围下进行，以8~12℃min-1升至280~320℃；保温20~50min，再以3~6℃min-1分别升至800~1400℃，保温2~5h，碳化后，自然冷却后，得到pan基碳纳米纤维（cnfs）。

6.根据权利要求1所述的一种高比能硅氧碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）siox颗粒的制备包括s21将4~8gsio粉末放置到280~310ml不锈钢球磨罐中，按球料比（28~32）：1在球磨罐中放入6~10mm不锈钢小球，并在罐中充满氩气；保持转速300~500rpm不变，对sio样品进行6~12h球磨。

7.根据权利要求1所述的一种高比能硅氧碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）siox颗粒的制备包括s22球磨完成后，在罐中加入80~120ml乙醇并100~200rmp低速球磨1~3h，将粘到罐壁上的粉末清洗下来；最后抽滤、干燥后得到siox颗粒。

8.根据权利要求1所述的一种高比能硅氧碳复合负极材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）siox/cnfs复合材料的制备包括将球磨后的siox颗粒和碳化后的cnfs按质量比（2~3）：1放入球磨罐中，设置球料比（28~32）：1，转速300~500rpm，球磨时间30~60min，得到siox/cnfs复合材料。

技术总结
本发明涉及一种高比能硅氧碳复合负极材料的制备方法。一种高比能硅氧碳复合负极材料的制备方法包括：聚丙烯腈碳纳米纤维的制备、SiO<subgt;X</subgt;颗粒的制备、SiO<subgt;X</subgt;/CNFs复合材料的制备等步骤，其中聚丙烯腈碳纳米纤维的制备又包括静电纺丝、高温预氧化、碳化等等步骤。本发明制备的高比能硅氧碳复合负极材料具有优异的导电性、电化学性、体积效益小和良好的循环稳定性等优点，可以在锂离子电池等能量储存领域中得到广泛应用。

技术研发人员：吕猛,刘锐剑,徐梓炜,袁旭,刘鑫荣
受保护的技术使用者：湖州启源金灿新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17