一种稀土氧化物改性Pt/C电催化剂及其制备方法和应用

本发明涉及电化学催化剂，具体涉及一种稀土氧化物改性pt/c电催化剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、燃料电池是一种将氢气、醇类或烷烃等有机小分子作为燃料，通过一系列电催化反应将其所包含的化学能直接转换成更方便人类使用的电能的一种系统。它有运行安静，能量密度高，不受卡诺循环限制，能量转换效率高以及有更低甚至零温室气体的排放等特点，对清洁能源的发展起着至关重要的作用，被认为继火电、水电和核电之后的第四代发电技术。直接甲醇燃料电池(dmfc)采用有机小分子甲醇(ch3oh)作为燃料，相比氢气更加易存储运输，安全性高，体积功率密度更高，有希望成为未来的便携式电源之一。

2、dmfc应用中催化剂在阳极反应中易被反应类co反应中间体吸附并毒化，严重延缓了甲醇的氧化过程；在阴极氧还原反应中速率缓慢成了限制全电池性能的主要因素。因此，开发高活性、高稳定性以及具有优异抗毒化性能的电催化剂成了开发高性能dmfc的关键。

3、迄今为止，铂(pt)被认为是甲醇氧化和氧还原反应最有效的金属催化剂，尽管研究者们设计了大量的铂基催化剂，并取得卓越的活性与稳定性，但由于成本高，制备工艺复杂等劣势受限于实验室阶段，不利于大规模应用。pt/c催化剂由于其制备工艺简单稳定，催化活性与稳定性良好已得到商业化应用，但其催化性能特别是稳定性仍有待提升。

技术实现思路

1、针对上述背景技术中存在的不足，本发明提供一种稀土氧化物改性pt/c电催化剂及其制备方法和应用。

2、为实现上述目的，本发明第一个目的是提供一种稀土氧化物改性pt/c电催化剂，所述电催化剂包括以下质量百分数的组分：

3、铂：4％-15％，稀土氧化物：20％-80％，碳：20％-80％；合计：100％；

4、所述碳为无定形碳。

5、优选的，所述稀土氧化物为氧化镧、二氧化铈、氧化钆、氧化钇或氧化钐。

6、优选的，所述稀土氧化物的形貌为纳米颗粒，尺寸为1-100nm；

7、所述铂的形貌为纳米颗粒，尺寸为1.5～5nm。

8、本发明第二个目的是提供一种稀土氧化物改性pt/c电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

9、制备稀土氧化物纳米颗粒；

10、将稀土氧化物纳米颗粒、pt/c催化剂、水、异丙醇溶液混合均匀后，依次经离心、洗涤、烘干，即得稀土氧化物改性pt/c电催化剂。

11、优选的，所述稀土氧化物纳米颗粒与pt/c催化剂的质量比为1：(0.2～5)。

12、优选的，所述异丙醇和水溶剂的体积比为1：(1～3)。

13、优选的，所述稀土氧化物纳米颗粒是按照以下步骤制得：将稀土盐分散于去离子水中，获得稀土盐溶液，然后向稀土盐溶液中加入一定量的氨水，并于30-90℃进行反应，待反应结束后，经离心、洗涤、烘干得到稀土氧化物纳米颗粒。

14、优选的，所述稀土盐为氯化镧、硝酸铈、氯化钆、氯化钇或氯化钐。

15、优选的，所述氨水质量浓度为25～28％；稀土盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/l。

16、本发明第三个目的是提供一种稀土氧化物改性pt/c电催化剂在甲醇燃料电池中的应用。

17、与现有技术相比，本发明的有益效果是：

18、本发明提供的一种稀土氧化物改性pt/c电催化剂及其制备方法和应用。本发明根据铂/碳催化剂的商业化现状及问题，设计简单的一步超声法将稀土氧化物纳米颗粒与铂/碳催化剂复合形成铂/稀土氧化物/碳复合材料电催化剂，在降低铂的负载量的前提下，获得了更高的电化学活性与稳定性，对直接甲醇燃料电池的阴阳极均有明显提高，大大降低了投入成本，有望进一步推进pt/c催化剂商业化应用。

19、本发明基于稀土元素具有独特的电子结构，表现出稳定的化学性质、可变的化学价态、多样的配位形式等特点，是调节和提高各种过渡金属基电催化剂的良好助催化剂。其中，稀土氧化物(特别是二氧化铈)能够显著提高促进多种电催化反应的性能。利用稀土氧化物改性dmfc商用pt/c催化剂的策略是一种切实可行的方案。

20、稀土/铂基催化剂可以通过不同物理和化学方法来实现，包括高温熔炼(如电弧熔炼和感应熔炼)、磁控溅射、湿法化学沉积等。其中极端条件下的高温熔炼法通常用以大批量制备稀土含量较多的合金，磁控溅射法可以有效合成尺寸可控的合金纳米粒子，不适合大规模生产应用。湿法化学沉积是一种在主体材料中掺入稀土元素，或与其他纳米结构的电催化剂构建异质结构，条件温和，成本低廉，但对复合材料合成过程中的形貌结构变化做到精准调控。本发明采用湿法化学沉积和一步超声法相结合的方式，首先制备形貌可控的稀土氧化物纳米颗粒，通过简单的超声机械作用将稀土氧化物与商业化pt/c催化剂复合得到稀土氧化物改性pt/c电催化剂。通过改变湿法化学沉积的条件有效调控稀土氧化物的尺寸，利用低成本的超声复合策略避免复合过程中的形貌结构变化。

21、催化剂中稀土氧化物的存在可以提高催化剂的机械强度、提高晶格氧的活动能力、提高催化剂的储释氧能力、提高活性金属在催化剂中的分散度等，以上特性均能使催化剂性能得到显著改善。对于dmfc中阳极的甲醇氧化反应，稀土氧化物能够与铂之间发生电荷转移，在稀土氧化物/铂/溶液三相界面形成更多氧空位，稳定铂纳米颗粒，提升催化剂的活性与稳定性；铂基催化剂容易被甲醇氧化过程中类co中间物种吸附毒化，稀土氧化物有利于催化三相界面的oh基团于co中间物种反应，提高铂的抗毒化性和co耐受性。对于dmfc中阴极的氧还原反应，稀土氧化物能够与铂之间产生强相互作用调节主体材料的电子结构；稀土氧化物的氧缓冲特性加速了氧还原过程中氧物种和其他中间体的吸附、脱附和转移；稀土氧化物能够与铂颗粒作用产生更多缺陷和氧空位，防止催化剂的腐蚀和溶解，以保持其稳定性。

技术特征：

1.一种稀土氧化物改性pt/c电催化剂，其特征在于，所述电催化剂包括以下质量百分数的组分：

2.根据权利要求1所述的稀土氧化物改性pt/c电催化剂，其特征在于，所述稀土氧化物为氧化镧、二氧化铈、氧化钆、氧化钇或氧化钐。

3.根据权利要求1所述的稀土氧化物改性pt/c电催化剂，其特征在于，所述稀土氧化物的形貌为纳米颗粒，尺寸为1～100nm；

4.一种权利要求1～3任一项所述的稀土氧化物改性pt/c电催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的稀土氧化物改性pt/c电催化剂的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物纳米颗粒与pt/c催化剂的质量比为1：(0.2～5)。

6.根据权利要求4所述的稀土氧化物改性pt/c电催化剂的制备方法，其特征在于，所述异丙醇和水溶剂的体积比为1：(1～3)。

7.根据权利要求4所述的稀土氧化物改性pt/c电催化剂的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物纳米颗粒是按照以下步骤制得：将稀土盐分散于去离子水中，获得稀土盐溶液，然后向稀土盐溶液中加入一定量的氨水，并于30～90℃进行反应，待反应结束后，经离心、洗涤、烘干得到稀土氧化物纳米颗粒。

8.根据权利要求7所述的稀土氧化物改性pt/c电催化剂的制备方法，其特征在于，所述稀土盐为氯化镧、硝酸铈、氯化钆、氯化钇或氯化钐。

9.根据权利要求7所述的稀土氧化物改性pt/c电催化剂的制备方法，其特征在于，所述氨水质量浓度为25～28％；稀土盐溶液的浓度为0.1～0.5mol/l。

10.一种权利要求1～3任一项所述的稀土氧化物改性pt/c电催化剂在甲醇燃料电池中的应用。

技术总结
本发明公开了一种稀土氧化物改性Pt/C电催化剂及其制备方法和应用，涉及电化学催化剂技术领域。该电催化剂包括以下质量百分数的组分：铂：4％‑15％，稀土氧化物：20％‑80％，碳：20％‑80％；合计：100％；所述碳为无定形碳。本发明根据铂/碳催化剂的商业化现状及问题，设计简单的一步超声法将稀土氧化物纳米颗粒与铂/碳催化剂复合形成铂/稀土氧化物/碳复合材料电催化剂，在降低铂的负载量的前提下，获得了更高的电化学活性与稳定性，对直接甲醇燃料电池的阴阳极均有明显提高，大大降低了投入成本，有望进一步推进Pt/C催化剂商业化应用。

技术研发人员：高唯,苏浩,文丹,叶建岐,李岚青
受保护的技术使用者：西北工业大学
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17