一种偏钒酸铵自还原连续化生产电解液的方法及系统与流程

本发明涉及钒产品制备，具体涉及一种偏钒酸铵自还原连续化生产电解液的方法及系统。

背景技术：

1、电解液是全钒液流电池的重要组成部分，对钒电池的整体性能具有决定性作用。目前钒氧化还原液流电解液的主要制备包括有物理溶解法、还原法、电解法和化学-电解法等。其中还原法常被用来制备3.5价的钒电解液。中国专利申请cn116995285a中公开了一种短流程制备3.5价硫酸氧钒电解液的方法，包括如下步骤：(1)偏钒酸钒和/或多钒酸铵经还原性气体进行还原煅烧，得到钒氧化物；(2)混合硫酸溶液和钒氧化物进行溶解反应，并进行钒调节，得到3.5价硫酸氧钒电解液。该方法避免了以钒酸胺煅烧后获得高纯五氧化二钒，后续通过化学还原-电化学还原制备3.5价硫酸氧钒电解液的长流程工艺，简化工艺，降低生产成本，实现了对3.5价硫酸氧钒电解液生产工艺的优化。

2、利用还原法制备3.5价钒电解液的过程中，需要加入还原剂，如氢气等，且还原剂的利用率较低一般在30％左右，使得物料的消耗很大。而且还原过程中会有水产生使还原料板结严重，以至于后续还原料溶解困难，且能耗高。且还原钒原料过程中还原高温时间长，且物料冷却过程中热量很难得到有效利用。

3、由此制备3-4价钒电解液的方法还需要进一步改进。

技术实现思路

1、本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一，利用偏钒酸铵自还原很难达到4价以下尤其是3.5价。本发明提供了一种偏钒酸胺自还原连续化生产电解液的方法及系统。本发明所提供的方法通过控制还原过程中的压力和温度，气体排空率，从而提升自还原过程中铵的利用率，确保还原达到所需的价态。通过还原料冷却温度控制，确保溶解过程效率和能耗效率。通过物料冷却余热利用，降低能耗损失。

2、具体而言，本发明提供了如下技术方案：

3、在本发明的第一方面提供了一种偏钒酸铵自还原连续化生产电解液的方法，包括：

4、(1)将偏钒酸铵物料在预定压力和预定温度下进行自还原，通过控制自还原所产生的气体的流通循环量和物料的进料速度，得到含钒氧化物的产物，所述预定压力为0.02-0.12mpa，所述预定温度为400～650摄氏度；

5、(2)当所述含钒氧化物的产物温度降到预定阈值时，补加酸和水，通过控制酸和水的流加速度，连续化生产获得目标价态的电解液，所述目标价态的电解液为3-4价的钒电解液。

6、本发明所提供的方法通过控制合适的压力和温度，使得偏钒酸铵物料能够自还原，通过控制自还原所产生的气体的流通循环量以及偏钒酸铵的进料速度来提升自还原过程中铵的利用率，并得到不同价态的钒氧化物。同时，补加酸和水，控制酸和水的流加速度以钒氧化物的温度，连续化生产获得目标价态的钒电解液，例如可以获得任意想要的3～4价的钒电解液，例如3价态、3.1价态、3.2价态、3.3价态、3.4价态、3.5价态、3.6价态、3.7价态、3.8价态、3.9价态、4价态的钒电解液。

7、根据本发明的实施例，以上所述的偏钒酸铵自还原连续化生产电解液的方法还可以进一步包括如下技术特征：

8、在本发明的一些实施例中，步骤(1)中所述自还原的时间为1.5-4小时。

9、在本发明的一些实施例中，步骤(1)中自还原所产生的气体包括氮气、氢气和/或氨气，通过进气阀和出气阀控制氮气、氢气和/或氨气的流通循环量。

10、在本发明的一些实施例中，步骤(1)中所述自还原在还原炉中进行，所述物料在所述还原炉中的堆积比为12～18％。

11、在本发明的一些实施例中，步骤(2)中所述酸为硫酸。在本发明的一些实施例中，所述酸的流加速度为以每1l水的流加量计，每分钟对应流加300g～800g的酸；所述水的流加速度为以每1g的物料计，每分钟对应流加2～5ml的水。通过控制加酸和加水的速度，能够确保实现保温反应。由此可以实现溶解过程无需加热，且解决能耗高的问题，降低能耗。

12、在本发明的一些实施例中，步骤(2)中所述预定阈值为60～110摄氏度，通过外接冷却水管道控制所述含钒氧化物的产物温度降到所述预定阈值。例如所述预定阈值可以为60～100摄氏度。

13、在本发明的一些实施例中，流经所述外界冷却水管道的水作为补加水，加入到步骤(2)中。

14、本发明的第二方面提供了一种偏钒酸铵自还原连续化生产电解液的系统，包括：

15、自还原单元，所述自还原单元利用偏钒酸铵物料在预定压力和预定温度下在还原炉中进行自还原得到含钒氧化物的产物，所述还原炉上装有进气阀和出气阀，所述进气阀和所述出气阀用来调控自还原所产生的气体的流通循环量，所述还原炉上装有进料口和出料口，所述进料口控制物料的进料速度，所述出料口控制产物流出；所述预定压力为0.02-0.12mpa，所述预定温度为400～650摄氏度；

16、加酸单元，所述加酸单元用来当所述含钒氧化物的产物降到预定阈值时，流加酸和水，通过控制酸和水的流加速度，在反应罐中连续化生产获得目标价态的电解液，所述目标价态的电解液为3-4价的钒电解液；所述加酸单元与所述还原炉的出料口连接，所述反应罐与酸进料口和水进料口连接。

17、在本发明的一些实施例中，所述自还原产生的气体包括氮气、氢气和/或氨气，通过进气阀和出气阀控制氮气、氢气和/或氨气的流通循环量。

18、在本发明的一些实施例中，所述酸进料口的流加速度为以每1l水的流加量计，每分钟对应流加300g～800g的酸；

19、所述水进料口的流加速度为以每1g的物料计，每分钟对应流加2～5ml的水。

20、在本发明的一些实施例中，所述还原炉外接有冷却水管道，所述冷却水管道控制所述含钒氧化物的产物温度降到预定阈值，所述冷却水管道和所述水进料口连接。

21、本发明所取得的有益效果为：

22、(1)本发明所提供的方法通过控制还原过程中的压力和温度，气体排空率，从而提升自还原过程中铵的利用率，确保还原达到所需的价态。

23、(2)通过还原料冷却温度控制，例如在60～110摄氏度时加酸和水，使得能耗很低，确保溶解过程效率和能耗效率。

24、(3)通过物料冷却余热利用，降低能耗损失；而且通过物料不断加入和运出，物料不会发生板结，也就不会造成后续还原产物溶解困难的问题。

技术特征：

1.一种偏钒酸铵自还原连续化生产电解液的方法，其特征在于，包括：

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述自还原的时间为1.5-4小时。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中自还原所产生的气体包括氮气、氢气和/或氨气，通过进气阀和出气阀控制氮气、氢气和/或氨气的流通循环量。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述自还原在还原炉中进行，所述物料在所述还原炉中的堆积比为12～18％。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述酸的流加速度为以每1l水的流加量计，每分钟对应流加300g～800g的酸；

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中所述预定阈值为60～110摄氏度，通过外接冷却水管道控制所述含钒氧化物的产物温度降到所述预定阈值；

7.一种偏钒酸铵自还原连续化生产电解液的系统，其特征在于，包括：

8.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述自还原产生的气体包括氮气、氢气和/或氨气，通过进气阀和出气阀控制氮气、氢气和/或氨气的流通循环量。

9.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述酸进料口的流加速度为以每1l水的流加量计，每分钟对应流加300g～800g的酸；

10.根据权利要求7所述的系统，其特征在于，所述还原炉外接有冷却水管道，所述冷却水管道控制所述含钒氧化物的产物温度降到预定阈值，所述冷却水管道和所述水进料口连接。

技术总结
本发明提供了一种偏钒酸铵自还原连续化生产电解液的方法及系统。所提供的方法包括：(1)将偏钒酸铵物料在预定压力和预定温度下进行自还原，通过控制自还原所产生的气体的流通循环量和物料的进料速度，得到含钒氧化物的产物，预定压力为0.02～0.12MPa，预定温度为400～650摄氏度；(2)当含钒氧化物的产物温度降到预定阈值时，流加酸和水，控制酸和水的流加速度，连续化生产获得目标价态的电解液，目标价态的电解液为3‑4价的钒电解液。偏钒酸铵发生自还原，通过控制自还原所产生的气体的流通循环量以及偏钒酸铵的进料速度，获得不同价态的钒氧化物。同时补加酸和水，连续化生产获得目标价态的钒电解液。

技术研发人员：吴雄伟,吴雪文,徐辉,吕善光,胡俊平
受保护的技术使用者：湖南省银峰新能源有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17