金属包覆杂原子掺杂硬碳复合材料及其制备方法、钠离子电池与流程

本发明涉及一种金属包覆杂原子掺杂硬碳复合材料及其制备方法、钠离子电池，属于电池。

背景技术：

1、当前社会对新能源发展的要求越来越高，无论是动力电池领域还是储能电池领域，锂离子电池都发挥了重要的作用。但是，随着锂离子电池的应用规模越来越大，对锂离子电池的成本的要求也越来越高。开发成本更低的电池也一直是行业研究的方向。

2、钠离子电池比锂离子电池的成本低，还具有优异的性能。硬碳材料以其大的层间距、高的比表面积被认为是最有前景的钠离子电池负极材料之一。目前，钠离子电池的正极材料和负极材料的性能都有较大的提升空间。硬碳是一种难以石墨化的无定形碳，其内部具有孔隙多，乱层结构，材料各项同性好好等特性，但是由于材料的比表面积较大，孔隙较多，造成其材料的首次效率偏低，应用于全电池造成其电池的能量密度偏低。因此，提升硬碳材料首次效率是提升电池能量密度的主要措施之一，而提升首次效率主要从减少材料表面的缺陷、材料掺杂及其包覆等方面进行改善。

3、公开号为cn114639816a的中国发明专利公开了一种高首次效率硬碳复合材料，其复合材料呈现核壳结构，内核为硬碳材料，中间层为包覆内核的碳酸锂复合层，外壳为包覆在中间层的无定形碳层；按照复合材料质量比100％计，中间层的质量比为5.92～15％，外层的质量比为1.25～10％；所述的碳酸锂复合层厚度为1～100nm；所述的碳酸锂复合层是由95～99％碳酸锂及其1～5％的锂片组成；所述的外层为无定形碳层，其在1500-1600cm-1附近有衍射峰，厚度为0.5～2μm。

4、材料应用于锂离子电池首次效率虽然得到提升，但是提升幅度不大，且材料表面的致密度偏差，造成其循环过程中结构稳定性偏差。

技术实现思路

1、本发明提供一种金属包覆杂原子掺杂硬碳复合材料及其制备方法、钠离子电池，以解决现有技术中钠离子电池的循环性能差的问题。

2、本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：

3、一种金属包覆杂原子掺杂硬碳复合材料，所述金属包覆杂原子掺杂硬碳复合材料为核壳结构，内核为掺杂有硫和/或氮的硬碳，外壳为含有过渡金属元素的无定形碳，外壳的质量占复合材料质量的1-10％。

4、外壳中过渡金属元素与无定形碳的质量比为1-10:90-99。所述过渡金属为银、镍、铜、钛中的任意一种。外壳可以由过渡金属单质与无定形碳组成，也可以由过渡金属的氧化物与无定形碳组成。

5、一种金属包覆杂原子掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：

6、1)将核桃壳与增孔剂混合均匀，在惰性气氛下碳化，得到第一前驱体材料；所述增孔剂为醋酸钠、植酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的至少一种；

7、2)将步骤1)制得的前驱体材料在酸性气体气氛中于100-200℃保温30-120min，然后在碱性气体气氛中于200-300℃保温30-120min，得到预复合材料m；

8、所述酸性气体为硫化氢、二氧化氮、二氧化硫、氯化氢中的至少一种；

9、所述碱性气体为氨气、磷化氢、联氨中的至少一种；

10、3)将步骤2)制得的预复合材料m与硫源和/或氮源混合均匀，然后在700-1100℃保温1-6h，得到预复合材料n；所述硫源为硫脲、硫化聚乙炔、多硫化碳炔、多硫代聚苯乙烯、硫化聚氯乙烯、多硫代苯中的至少一种；

11、所述氮源为三聚氰胺、尿素、苯胺、吡咯、多巴胺中的至少一种；

12、4)采用过渡金属靶材对步骤3)中的预复合材料n进行磁控溅射处理，即得；所述过渡金属为银、镍、铜、钛中的任意一种。

13、步骤1)中核桃壳先用水清洗，然后粉碎成细小的粉末，再次用蒸馏水清洗。

14、步骤1)中惰性气氛为氩气或氮气。

15、步骤1)中碳化的温度为1000-1500℃。碳化的时间为1-6h。

16、步骤1)中核桃壳与增孔剂的质量比为100:1-10。

17、步骤2)中酸性气体气氛是以流量为10-100ml/min通入酸性气体。

18、步骤2)中碱性气体气氛是以流量为10-100ml/min通入酸性气体。

19、步骤3)中预复合材料与硫源或氮源的质量比为100:1-10。或者硫源和氮源的质量之和与预复合材料的质量比为1-10:100。

20、步骤4)中过渡金属靶材包括过渡金属与聚偏氟乙烯。过渡金属与聚偏氟乙烯的质量比为100:5-15。

21、步骤4)中磁控溅射时先抽真空，然后通入氩气。抽真空后的真空度为1×10-3pa-1pa。通入氩气后的真空度为1-100pa。

22、步骤4)中磁控溅射处理时的电流为100-500ma。

23、步骤4)中磁控溅射处理时的电压为1000-2000v。

24、步骤4)中磁控溅射处理时的时间为10-120min。

25、一种钠离子电池，包括电池壳体以及设置在电池壳体内的正极、负极、隔膜、电解液，所述负极包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质，所述负极活性物质为上述的金属包覆杂原子掺杂硬碳复合材料。

26、有益效果：

27、本发明的复合材料制备时通过采用酸性气体和碱性气体对核桃壳前驱体材料进行表面处理，使其表面或内核形成数量更加丰富的化学基团及其结构更加稳定复杂的孔洞结构，提升材料的储钠或储锂性能，进而提升能量密度。

28、进一步的，本发明采用磁控溅射法在材料颗粒表面沉积金属或金属氧化物，碳化，得到含有金属元素的无定形碳的沉积层，这种沉积层具有电阻率低、致密度高，结构稳定等优点，能够提升材料的循环及其功率性能。

技术特征：

1.一种金属包覆杂原子掺杂硬碳复合材料，其特征在于，所述金属包覆杂原子掺杂硬碳复合材料为核壳结构，内核为掺杂有硫和/或氮的硬碳，外壳为含有过渡金属元素的无定形碳，外壳的质量占复合材料质量的1-10％。

2.一种金属包覆杂原子掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的金属包覆杂原子掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中碳化的温度为1000-1500℃。

4.根据权利要求2所述的金属包覆杂原子掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中碳化的时间为1-6h。

5.根据权利要求2所述的金属包覆杂原子掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中核桃壳与增孔剂的质量比为100:1-10。

6.根据权利要求2-5任意一项所述的金属包覆杂原子掺杂硬碳复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中预复合材料m与硫源或氮源的质量比为100:1-10。

7.根据权利要求2-5任意一项所述的金属包覆杂原子掺杂硬碳复合材料的制备方法，硫源和氮源的质量之和与预复合材料的质量比为1-10:100。

8.根据权利要求2-5任意一项所述的金属包覆杂原子掺杂硬碳复合材料的制备方法，步骤4)中磁控溅射处理时的电流为100-500ma；步骤4)中磁控溅射处理时的电压为1000-2000v。

9.根据权利要求2-5任意一项所述的金属包覆杂原子掺杂硬碳复合材料的制备方法，步骤4)中磁控溅射处理时的时间为10-120min。

10.一种钠离子电池，包括电池壳体以及设置在电池壳体内的正极、负极、隔膜、电解液，所述负极包括负极集流体和设置在负极集流体表面的负极材料层，所述负极材料层包括负极活性物质，其特征在于，所述负极活性物质为权利要求1所述的金属包覆杂原子掺杂硬碳复合材料。

技术总结
本发明涉及一种金属包覆杂原子掺杂硬碳复合材料及其制备方法、钠离子电池，属于电池技术领域。本发明的金属包覆杂原子掺杂硬碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：1)将核桃壳与增孔剂混合均匀，在惰性气氛下碳化，得到第一前驱体材料；2)将前驱体材料在酸性气体气氛中保温，然后在碱性气体气氛中保温，得到预复合材料M；3)将预复合材料与硫源和/或氮源混合均匀，然后在700‑1100℃保温1‑6h，得到预复合材料N；所述硫源为硫脲、硫化聚乙炔、多硫化碳炔、多硫代聚苯乙烯、硫化聚氯乙烯、多硫代苯中的至少一种；4)采用过渡金属靶材对预复合材料N进行磁控溅射处理。本发明的金属包覆杂原子掺杂硬碳复合材料具有更高的能量密度和更好的循环性能。

技术研发人员：陈玉,杨勇,李炳鑫
受保护的技术使用者：洛阳月星新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/29