单离子导体包覆的钠离子电池三元正极材料及其制备方法和应用

本发明属于钠离子电池材料，具体涉及单离子导体包覆的钠离子电池三元正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、随着化石能源的不断消耗，人类面临着能源短缺的现状。二次电池的出现给社会带来了福音，因其具有高能量密度、高功率密度得到广泛应用。与此同时，锂资源不断消耗、或将面临短缺；钠离子电池的工作原理与生产工艺与锂离子电池相近，开发并利用钠离子电池的优势逐渐显露。

2、我国钠资源储量丰富，钠离子电池的研究已步入产业化初期。其中，层状氧化物三元正极材料具有高比容量、高能量密度、合成工艺简单等优点。但是，充放电循环过程中，由于层状结构不稳定、扩散动力学缓慢等问题，限制了钠离子电池的进一步发展。

3、表面包覆是提高正极循环稳定性的有效方法之一，传统的包覆材料类型包括：金属氧化物、非金属元素包覆、导电聚合物、快离子导体等。在上述包覆材料中，金属氧化物降低电池的能量密度；非金属元素不能改善层状正极表面残碱量高的问题；快离子导体的包覆工艺复杂，不宜工业放大生产；阴离子分子量较大，会降低电池密度。

4、综上，需要开发一种新的包覆材料，在具有较高循环稳定性的同时，减小包覆材料对钠离子电池性能的影响。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种单离子导体包覆的钠离子电池三元正极材料。

2、本发明的又一目的在于，提供一种上述钠离子电池三元正极材料的制备方法。

3、本发明的再一目的在于，提供一种上述钠离子电池三元正极材料的应用。

4、本发明的技术方案如下：

5、一种单离子导体包覆的钠离子电池三元正极材料，钠离子电池三元正极材料的主体为镍铁锰层状金属氧化物naanixfeymnzo2，其中，0.5<a≤1，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0<z≤0.5，a、x、y、z的取值使化学式呈电中性；

6、镍铁锰层状金属氧化物的晶粒表面通过交联、聚合或接枝反应连接有单离子导体，单离子导体的主链为聚四氢呋喃、聚氧化乙烯、聚二氧五环、聚碳酸乙二醇缩合物和聚碳酸乙烯酯的至少一种，单离子导体与钠离子电池三元正极材料的活性物质的化学计量比为1：10-200。

7、在一个可能的实现方式中，镍铁锰层状金属氧化物的粒径为6μm-10μm。

8、一种上述钠离子电池三元正极材料的制备方法，包括如下步骤：

9、(1)将单离子导体分散于水或分散剂中，得到包覆液；

10、(2)将单离子导体包覆于镍铁锰层状金属氧化物表面，置于惰性气氛中，照射γ射线，得到钠离子电池三元正极材料。

11、在一个可能的实现方式中，镍铁锰层状金属氧化物的制备方法为：将摩尔比为1:1.05-1.15的三元前驱体和钠源混合，在含氧气氛下烧结，得到镍铁锰层状金属氧化物；

12、其中，钠源选自氢氧化钠、碳酸钠、硝酸钠、醋酸钠、氯化钠中的至少一种；

13、三元前驱体的化学式为nixfeymnz(oh)2，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0<z≤0.5，x+y+z＝1且x、y和z的取值满足电荷平衡。

14、进一步优选的，烧结温度为400℃-1000℃，烧结的时间为12h-30h。

15、进一步优选的，三元前驱体的制备方法为：将镍盐、锰盐、亚铁盐、碱性沉淀剂和络合剂混合，进行共沉淀反应，得到三元前驱体；

16、其中，镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、碳酸镍、醋酸镍和氯化镍中的至少一种；

17、锰盐选自硝酸锰、硫酸锰、碳酸锰、醋酸锰和氯化锰中的至少一种；

18、亚铁盐选自硝酸亚铁、硫酸亚铁和氯化亚铁中的至少一种；

19、碱性沉淀剂选自氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液和氢氧化钙水溶液中至少一种，碱性沉淀剂的浓度为1mol/l-4mol/l；

20、络合剂选自氨水溶液、乙二胺四乙酸二钠溶液和乙二胺四乙酸四钠溶液中的至少一种，络合剂的浓度为0.5mol/l-2mol/l；

21、共沉淀反应的成核ph为9.2-10.4。

22、进一步优选的，三元前驱体的粒径的d50为6μm-10μm。

23、在一个可能的实现方式中，分散剂为乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、乙腈、乙醚、聚偏二氟乙烯、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

24、一种钠离子电池正极，制备该钠离子电池正极的原料包括上述的钠离子电池三元正极材料。

25、一种钠离子电池，制备该钠离子电池的正极的原料包括上述钠离子电池三元正极材料。

26、本申请的有益效果为：

27、1.本申请提供了一种单离子导体包覆的钠离子电池三元正极材料，以镍铁锰层状氧化物为主体，通过交联、聚合或接枝的方式在主体表面形成均匀的单离子导体薄膜，单离子导体薄膜具有高离子电导率，电荷能够均匀地在正极材料和电解质界面间转移，从而提高正极材料体积变化的均一性，进而减少裂纹的形成，钠离子电池三元正极材料通过上述组分的协同作用，能够在提高钠离子电池的循环稳定性的同时，兼具较高的电池密度。

28、2.在本申请提供的制备方法中，通过原位聚合法在γ射线的照射下使镍铁锰层状金属氧化物和单离子导体连接，操作简单，成本低，易于规模化生产。

29、3.本申请提供的钠离子电池兼具较高的电池密度和循环稳定性。

技术特征：

1.单离子导体包覆的钠离子电池三元正极材料，其特征在于，所述钠离子电池三元正极材料的主体为镍铁锰层状金属氧化物naanixfeymnzo2，其中，0.5<a≤1，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0<z≤0.5，a、x、y、z的取值使化学式呈电中性；

2.如权利要求1所述的钠离子电池三元正极材料，其特征在于，所述镍铁锰层状金属氧化物的粒径为6μm-10μm。

3.如权利要求1-3所述的钠离子电池三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述镍铁锰层状金属氧化物的制备方法为：将摩尔比为1:1.05-1.15的三元前驱体和钠源混合，在含氧气氛下烧结，得到镍铁锰层状金属氧化物；

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述烧结温度为400℃-1000℃，所述烧结的时间为12h-30h。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述三元前驱体的制备方法为：将镍盐、锰盐、亚铁盐、碱性沉淀剂和络合剂混合，进行共沉淀反应，得到所述三元前驱体；

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述三元前驱体的粒径的d50为6μm-10μm。

8.如权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为乙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、乙腈、乙醚、聚偏二氟乙烯、n-甲基吡咯烷酮和n,n-二甲基甲酰胺中的至少一种。

9.一种钠离子电池正极，其特征在于，制备所述钠离子电池正极的原料包括由权利要求1或2所述的钠离子电池三元正极材料。

10.一种钠离子电池，其特征在于，制备所述钠离子电池的正极的原料包括由权利要求1或2所述的钠离子电池三元正极材料。

技术总结
本申请提供了一种单离子导体包覆的钠离子电池三元正极材料及其制备方法和应用。其中，钠离子电池三元正极材料的主体为镍铁锰层状金属氧化物Na<subgt;a</subgt;Ni<subgt;x</subgt;Fe<subgt;y</subgt;Mn<subgt;z</subgt;O<subgt;2</subgt;，其中，0.5<a≤1，0<x≤0.5，0<y≤0.5，0<z≤0.5，a、x、y、z的取值使化学式呈电中性；镍铁锰层状金属氧化物的晶粒表面连接有单离子导体，单离子导体的主链为聚四氢呋喃、聚氧化乙烯、聚二氧五环、聚碳酸乙二醇缩合物和聚碳酸乙烯酯的至少一种，单离子导体与钠离子电池三元正极材料的活性物质的化学计量比为1：10‑200。单离子导体薄膜具有高离子电导率，电荷能够均匀地在正极材料和电解质界面间转移，从而提高正极材料体积变化的均一性，进而减少裂纹的形成，在提高钠离子电池的循环稳定性的同时，兼具较高的电池密度。

技术研发人员：赵金保,张青,张鹏
受保护的技术使用者：厦门大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/17