一种锂电池负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种锂电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、锂离子电池具有工作电压高、使用寿命长、安全性能好、无记忆效应、能量密度大、放电电压平稳、绿色无污染、充电时间短等优点，已经广泛应用于便携式电子产品和电动工具等领域，并有望成为未来混合动力汽车和纯动力汽车的主要能源供给之一。负极材料是锂电池的关键部件之一，其直接决定锂电池的循环使用寿命和电池容量。可见，开发综合性能和性能稳定性优异的负极材料显得尤为重要。

2、现有的锂离子电池负极材料主要有：石墨化碳材料、过渡金属氧化物类材料和硅材料。石墨化碳材料与溶剂相容性差，大电流充放电性能差，首次充放电时因溶剂分子的共嵌入使石墨层发生剥离，发生结构的破坏，从而导致电极寿命降低。现有的过渡金属氧化物材料在锂离子嵌入和脱出的过程中会有较大的体积膨胀和收缩变化，从而导致电极材料的粉化，进而与集流体失去电接触，极大的影响了此类材料的循环性能以及应用。硅材料本身存在的体积膨胀和导电性差的问题导致材料循环过程中出现粉化现象，锂电池循环过程中出现寿命短、循环性差的特点。

3、为了解决上述技术问题，授权公告号为cn108807921b的中国发明专利公开了一种锂电池负极材料的制备方法。首先通过水热反应制备好多孔fe-sn-la-o-b-f初品，之后在多孔fe-sn-la-o-b-f初品表面发生自由基聚合形成聚合物修饰的多孔fe-sn-la-o-b-f，最后在氮气氛围下450-550℃煅烧得到/f/b/si/p共掺杂的碳层包覆的fe-sn-la-o-b-f。该发明还公开了根据所述制备方法制备得到的锂电池负极材料及利用所述负极材料作为负极材料的锂电池。该发明公开的锂电池负极材料制备价格低廉，能源密度大，电池容量高，循环寿命长，导电性好。然而，其仍然存在负极掉粉的现象。

4、可见，本领域仍然需要一种比容量和首次充放电效率高，循环使用寿命长的锂电池负极材料及其制备方法。

技术实现思路

1、本发明的主要目的在于提供一种比容量和首次充放电效率高，循环使用寿命长的锂电池负极材料及其制备方法。

2、为达到以上目的，本发明提供一种锂电池负极材料的制备方法，包括如下步骤：

3、步骤s1、多孔合金氧化物的制备：将钴源、稀土源、硅源、铌源加入到醇溶剂中，搅拌1-2小时后，缓慢加入醋酸钠，再超声分散1-4小时，接着将分散液转移到聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，在190-220℃下反应18-24小时，反应结束后将反应釜冷却到室温，离心分离出沉淀，用乙醇洗涤3-6次，抽滤，最后将得到的样品在80-90℃下的真空干燥箱中干燥至恒重，再于550-650℃的氮气氛围下热处理5-8小时，得到多孔合金氧化物；

4、步骤s2、表面改性：将经过步骤s1制成的多孔合金氧化物均匀分散于高沸点溶剂中，再加入硅烷偶联剂kh560、双(3-氨基苯基)3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦，在70-80℃下搅拌反应5-8小时，后旋蒸除去溶剂，得到表面改性的多孔合金氧化物；

5、步骤s3、改性沥青的制备：将煤沥青、双(1-乙烯基咪唑-2-)酮和催化剂加入三口瓶中，在惰性气体氛围下以5-8℃/min的速度升温至120-145℃，并保温搅拌3-6小时，得到改性沥青；

6、步骤s4、表面包覆：将经过步骤s2制成的表面改性的多孔合金氧化物至搅拌包覆设备中，180-210℃下搅拌加热1-2h，之后将经过步骤s3制成的改性沥青加热至180-210℃，用喷枪喷洒到正在搅拌的所述表面改性的多孔合金氧化物上，喷洒完成后继续恒温搅拌1-2h完成包覆；

7、步骤s5、煅烧：在氮气的保护下以3-6℃/min升温至700-900℃煅烧3-6h。

8、优选的，步骤s1中所述钴源为氯化钴、硝酸钴中的至少一种；所述稀土源为硝酸钪、硝酸钇中的至少一种；所述硅源为四氯化硅；所述铌源为五氯化铌。

9、优选的，所述醇溶剂为乙醇、丙三醇、乙二醇中的至少一种。

10、优选的，所述钴源、稀土源、硅源、铌源、醇溶剂、醋酸钠的质量比为1:(0.1-0.3):(1-2):0.2:(15-25):8。

11、优选的，步骤s2中所述多孔合金氧化物、高沸点溶剂、硅烷偶联剂kh560、双(3-氨基苯基)3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦的质量比为(4-6):(10-25):1.1:1。

12、优选的，所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

13、优选的，步骤s3中所述催化剂为对甲苯磺酸；所述煤沥青、双(1-乙烯基咪唑-2-)酮、催化剂的质量比为(3-5):1:0.5。

14、优选的，步骤s4中所述表面改性的多孔合金氧化物、改性沥青的质量比为(6-8):1。

15、优选的，步骤s4中所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。

16、本发明的另一目的，在于提供一种采用上述一种锂电池负极材料的制备方法制备得到的锂电池负极材料。

17、由于上述技术方案的运用，本发明具有以下有益效果：

18、（1）本发明公开的锂电池负极材料的制备方法，简便、高效，工艺流程短，易于操作与控制，对设备依赖性低，适于连续规模化生产。

19、（2）本发明公开的锂电池负极材料，通过多孔合金氧化物中成分的重新合理选取，使得制成的氧化物中同时含有钴、稀土、硅和铌，它们之间相互配合共同作用，能有效改善其电化学性能，提高其机械力学性能和性能稳定性，进而保障锂离子嵌入和脱出的过程中材料结构的完整性。

20、（3）本发明公开的锂电池负极材料，表面改性和包覆能同时引入f/n/si/p/s共掺杂结构，通过改性原料及其含量配比的合理选取，能够改良碳包覆层的结构，增强其对锂离子的吸收，提高导电性，加快锂离子在电极材料间扩散速率，进而延长循环使用寿命，提高比容量和首次充放电效率。

21、（4）本发明公开的锂电池负极材料，采用先表面改性，通过硅烷偶联剂kh560的偶联作用和其分子结构中的环氧基与双(3-氨基苯基)3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦上的氨基之间发生环氧开环反应，在合金氧化物表面形成过渡层，然后再采用改性沥青包覆，能增强结构稳定性，提高电化学活性；煤沥青通过改性，在分子结构中引入咪唑酮结构，提高了n掺杂的均匀性，调节了包覆碳层中的n掺杂比例，进而改善了负极材料产品的电化学活性和循环使用寿命；同时，通过这样的改性包覆结构设计，还能提高结构稳定性，避免在锂离子在嵌入和脱出的过程中会有较大的体积膨胀和收缩变化导致的电极材料的粉化。

技术特征：

1.一种锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s1中所述钴源为氯化钴、硝酸钴中的至少一种；所述稀土源为硝酸钪、硝酸钇中的至少一种；所述硅源为四氯化硅；所述铌源为五氯化铌。

3.根据权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述醇溶剂为乙醇、丙三醇、乙二醇中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述钴源、稀土源、硅源、铌源、醇溶剂、醋酸钠的质量比为1:(0.1-0.3):(1-2):0.2:(15-25):8。

5.根据权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s2中所述多孔合金氧化物、高沸点溶剂、硅烷偶联剂kh560、双(3-氨基苯基)3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦的质量比为(4-6):(10-25):1.1:1。

6.根据权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，所述高沸点溶剂为二甲亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s3中所述催化剂为对甲苯磺酸；所述煤沥青、双(1-乙烯基咪唑-2-)酮、催化剂的质量比为(3-5):1:0.5。

8.根据权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s4中所述表面改性的多孔合金氧化物、改性沥青的质量比为(6-8):1。

9.根据权利要求1所述的锂电池负极材料的制备方法，其特征在于，步骤s4中所述惰性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的至少一种。

10.一种采用权利要求1-9任一项所述一种锂电池负极材料的制备方法制备得到的锂电池负极材料。

技术总结
本发明公开了一种锂电池负极材料及其制备方法，涉及锂电池技术领域，所述制备方法包括如下步骤：步骤S1、采用钴源、稀土源、硅源和铌源制备多孔合金氧化物；步骤S2、采用硅烷偶联剂KH560、双(3‑氨基苯基)3,5‑二(三氟甲基)苯基氧化膦进行表面改性；步骤S3、改性沥青的制备；步骤S4、表面包覆；步骤S5、煅烧。该锂电池负极材料比容量和首次充放电效率高，循环使用寿命长。

技术研发人员：吴烈云,张杰,江丽军,陈仕超
受保护的技术使用者：宁波倍特瑞新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17