一种锂离子半固态电池及其制备方法与流程

本发明属于电池，具体涉及一种使用非交联凝胶电解质的锂离子半固态电池及其制备方法。

背景技术：

1、目前常见的商用锂离子二次电池一般均采用液态电解液，其电芯只能吸附一部分电解液，存在大量游离电解液，游离电解液中的主要成分为大量的易燃、易泄露的有机碳酸酯小分子溶剂，存在重大安全隐患。目前的主要研究方向是通过将固态电解质或半固态电解质应用于锂离子二次电池替代液态电解质，从而有效解决电解质漏液及挥发的问题。

2、一般半固态/固态电解质可以分为有机聚合物电解质和无机固体电解质，具体可以细分为固体聚合物电解质、凝胶聚合物电解质、聚电解质、复合聚合物电解质和无机电解质。目前固态电解质存在内阻过高等问题，尚未有大容量可商用电池问世，故凝胶电解质是目前解决电解质漏液及挥发的主要方式之一。但是，目前常规的凝胶电解质尤其是原位聚合而成的凝胶电解质制备的电池很难达到液态电解质的电性能水平，主要原因在于原位聚合制备凝胶电解质时，因为工艺的限制，难以实现均匀聚合，得到的聚合物分子链长度分布较宽，聚合物结构不均一，锂离子传输路径受阻；电池极片上原位聚合会出现引发剂产生的自由基攻击电芯中活性材料，使得活性材料失效，电池内阻增大，导致性能衰减较快。因此，提供一种凝胶电解质聚合均一、电化学性能优异的半固态电池具有重要意义。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的问题，提供一种锂离子半固态电池及其制备方法。

2、本发明是这样实现的，一种锂离子半固态电池的制备方法，包括以下步骤：

3、s1.将磺化苯乙烯类热塑弹性体溶液涂敷在正极片和负极片上，或只涂在隔膜表面，烘干；

4、s2.将步骤s1所得正极片、负极片、隔膜制成电芯；

5、s3.向所得电芯中注入电解液，封口，加压升温至60℃-90℃及400-1000mpa使得凝胶电解质涂层与正、负极极片粘接，降温，静置，即得锂离子半固态电池；

6、s4.将锂离子半固态电池充电进行预化成、化成、老化，筛选后得到正常应用的锂离子半固态电池。

7、所述步骤s1中，涂敷的方法为凹版、转移、挤压或喷涂；烘干的温度为60℃-100℃。

8、所述步骤s2中，正极片、负极片和隔膜通过叠片或卷绕方式制成电芯。

9、所述磺化苯乙烯类热塑弹性体材料为侧基磺化苯乙烯类嵌段共聚物热塑性弹性体，苯乙烯类嵌段共聚物mn为10～600kg/mol；mw/mn为1.01～5.0；以嵌段共聚物分子链为基准，sibs中苯乙烯结合质量含量为40％～45％，中间嵌段异丁烯结合质量含量为55％～60％；sebs中苯乙烯结合质量含量为40％～45％，中间嵌段乙烯结合质量含量为5％～55％，丁烯结合质量含量为5％～55％；磺酸基团与苯乙烯结构单元的摩尔百分比为15％～98％。

10、所述侧基磺化苯乙烯类嵌段共聚物热塑性弹性体为sebs、sibs中的至少一种。

11、所述磺化苯乙烯类热塑弹性体的制备方法，包括以下步骤：

12、a.将苯乙烯类热塑弹性体溶解在1,2二氯乙烷中，制成苯乙烯类热塑弹性体溶液，其浓度为1～100g/l；

13、b.向步骤a苯乙烯类热塑弹性体溶液加入官能化试剂，官能化试剂为浓硫酸、乙酰硫酸、丙酰硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸中的一种或多种，进行磺化反应；

14、c.磺化反应后，加入醇类化合物终止反应；

15、d.向步骤c磺化苯乙烯类热塑性弹性体溶液加入溶液体积1～3倍的己烷，使磺化苯乙烯类热塑性弹性体从溶液中沉淀；静置后倒掉上层清液，使用乙醇反复清洗后，45℃下真空干燥24h即可得到干燥洁净的固体磺化苯乙烯类热塑性弹性体。

16、所述b中，磺化温度和时间，取决于聚合物的磺化程度，通常在30～70℃下反应1～24h；c中醇类化合物为甲醇、乙醇或异丙醇。

17、使用溶剂在30～100℃溶解磺化苯乙烯类热塑弹性体，制备质量百分比浓度为5％～30％的磺化苯乙烯类热塑弹性体溶液；溶剂为单一或混合有机介质或含水的混合介质。

18、所述溶剂为水与异丙醇任意比例的混合溶液或n,n-二甲基乙酰胺。

19、上述的制备方法制得的锂离子半固态电池。

20、本发明具有的优点和技术效果：

21、1、本发明使用的苯乙烯类热塑弹性体可为商用成品，于高速搅拌且导热优良的反应釜中可控聚合制备，可以稳定的控制聚合物聚合过程中的副反应，且控制分子量分布，使得半固态电池的凝胶电解质结构均一、稳定。同时避免其他凝胶电解质在电池内部原位聚合时引发剂或聚合物单体与电池活性物质发生反应，且残余未反应完全的引发剂或聚合物单体。

22、2、苯乙烯类热塑弹性体通过自身的氢键作用即可形成可逆的非共价键交联结构，不需使用交联剂形成交联，减少向电池中添加的杂质。

23、3、通过官能化反应引入的磺酸基团作为离子传导基团可以显著提升凝胶电解质的离子传导能力，降低电池内阻。

24、4、官能化苯乙烯类热塑弹性体上未磺化的聚异丁烯链段或聚乙烯-丁烯链段具有较强的氢键作用，与正负极中的粘结剂具有相似的粘结作用，通过热压作用可以实现凝胶电解质与正负极极片表面的粘接。

技术特征：

1.一种锂离子半固态电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述锂离子半固态电池的制备方法，其特征在于，所述步骤s1中，涂敷的方法为凹版、转移、挤压或喷涂；烘干的温度为60℃-100℃。

3.根据权利要求1所述锂离子半固态电池的制备方法，其特征在于，所述步骤s2中，正极片、负极片和隔膜通过叠片或卷绕方式制成电芯。

4.根据权利要求1所述锂离子半固态电池的制备方法，其特征在于，所述磺化苯乙烯类热塑弹性体材料为侧基磺化苯乙烯类嵌段共聚物热塑性弹性体，苯乙烯类嵌段共聚物mn为10～600kg/mol；mw/mn为1.01～5.0；以嵌段共聚物分子链为基准，sibs中苯乙烯结合质量含量为40％～45％，中间嵌段异丁烯结合质量含量为55％～60％；sebs中苯乙烯结合质量含量为40％～45％，中间嵌段乙烯结合质量含量为5％～55％，丁烯结合质量含量为5％～55％；磺酸基团与苯乙烯结构单元的摩尔百分比为15％～98％。

5.根据权利要求4所述锂离子半固态电池的制备方法，其特征在于，所述侧基磺化苯乙烯类嵌段共聚物热塑性弹性体为sebs、sibs中的至少一种。

6.根据权利要求4所述锂离子半固态电池的制备方法，其特征在于，所述磺化苯乙烯类热塑弹性体的制备方法，包括以下步骤：

7.根据权利要求6所述锂离子半固态电池的制备方法，其特征在于，所述b中，磺化温度和时间，取决于聚合物的磺化程度，通常在30～70℃下反应1～24h；c中醇类化合物为甲醇、乙醇或异丙醇。

8.根据权利要求6所述锂离子半固态电池的制备方法，其特征在于，使用溶剂在30～100℃溶解磺化苯乙烯类热塑弹性体，制备质量百分比浓度为5％～30％的磺化苯乙烯类热塑弹性体溶液；溶剂为单一或混合有机介质或含水的混合介质。

9.根据权利要求8所述锂离子半固态电池的制备方法，其特征在于，所述溶剂为水与异丙醇任意比例的混合溶液或n,n-二甲基乙酰胺。

10.如权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的锂离子半固态电池。

技术总结
本发明公开了一种锂离子半固态电池及其制备方法，S1.将磺化苯乙烯类热塑弹性体溶液涂敷在正极片和负极片上，或只涂在隔膜表面，烘干；S2.将步骤S1所得正极片、负极片、隔膜制成电芯；S3.向所得电芯中注入电解液，封口，加压升温至60℃‑90℃及400‑1000MPa使得凝胶电解质涂层与正、负极极片粘接，降温，静置，即得锂离子半固态电池；S4将锂离子半固态电池充电进行预化成、化成、老化，筛选后得到正常应用的锂离子半固态电池。本发明使用的苯乙烯类热塑弹性体于高速搅拌且导热优良的反应釜中可控聚合制备，可以稳定的控制聚合物聚合过程中的副反应，且控制分子量分布，使得半固态电池的凝胶电解质结构均一、稳定。

技术研发人员：张劲,郑见杰,刘聪,靳士波
受保护的技术使用者：天津空间电源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17