复合正极及锂离子电池的制作方法

本发明涉及电池，特别是涉及一种复合正极及锂离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池具有较高的能量密度、同时具有优异的循环性能，受到了广泛的关注和研究。然而更高的能量密度也对安全性提出了更高的要求。影响锂离子电池安全性的因素包括过充、挤压、穿刺、短路等导致电池内部发生热失控。

2、目前，提高锂离子电池安全性可以通过将易燃电解液替换为固态电解质膜，防止电池在发生热失控后发生起火或爆炸。但是，当固态锂离子电池发生热失控时，电池仍继续工作，在快速升高的温度下，电池内部发生大量副反应，仍存在一定安全风险。

3、锂离子电池的工作原理基于正极材料中的锂离子传输至负极处进行嵌入或脱嵌，正极材料负责贡献大部分容量，对正极材料进行包覆会造成电池能量密度下降，同时，由于卤化物固态电解质与大多数溶剂不能兼容，导致无法对正极进行良好的包覆。

4、正极材料中，正极活性材料是影响电池安全性的重要因素，因此，开发出能够改善锂离子电池安全性的正极活性材料是本领域研究的重点。

技术实现思路

1、基于此，针对上述问题，本申请提供一种复合正极及锂离子电池，以解决上述技术问题。

2、本申请的第一方面，提供了一种复合正极，包括正极活性材料，正极活性材料为核-壳结构，包括内核和壳层；内核包括正极材料；壳层包括第一卤化物固态电解质材料；其中，当t≥200℃时，第一卤化物固态电解质材料的离子电导率λ1与t＝25℃时第一卤化物固态电解质材料的离子电导率λ2的比值满足：10-6≤λ1/λ2≤4*10-2。

3、在一些实施方式中，正极活性材料中壳层的质量占比为0.1％～5％。

4、在一些实施方式中，t＝25℃时，第一卤化物固态电解质材料的离子电导率＞0.1ms/cm。

5、在一些实施方式中，壳层的厚度为10nm～200nm。

6、在一些实施方式中，第一卤化物固态电解质材料包括li2hfcl6、li2zrcl6及li2zrcl6的衍生物。

7、在一些实施方式中，li2zrcl6的衍生物包括li2+4x-axzr1-xaxcl6和/或li2zrcl6-byby；其中，a为金属a的价态，1≤a≤6，x＜1，金属a包括dy、nb、mn中的一种；b为金属b的价态，y≤1，b包括卤族元素。

8、在一些实施方式中，正极材料包括钴酸锂(lco)、镍钴锰酸锂(ncm)、锰酸锂(lmo)、磷酸铁锂(lfp)、锂铁磷酸锰(lvp)中的一种。

9、在一些实施方式中，正极活性材料通过球磨的方法制备；球磨的速度为150rpm～350rpm。

10、在一些实施方式中，复合正极还包括第二卤化物固态电解质、粘结剂及导电剂；正极活性材料、第二卤化物固态电解质、粘结剂、导电剂的质量比为(50～99.97)：(0.01～30)：(0.01～10)：(0.01～10)。

11、本申请的第二方面提供一种复合正极的制备方法，包括以下步骤：

12、将正极活性材料、第二卤化物固态电解质、粘结剂、导电剂混合均匀后，涂覆在集流体上，真空干燥得到复合正极。

13、本申请的第二方面提供一种锂离子电池，包括上述第一方面提供的复合正极、负极及固态电解质膜。

14、本申请提供一种正极活性材料，以正极材料为核层，采用第一卤化物固态电解质材料为壳层，壳层的材料在低温和高温不同的离子电导率，通过对壳层材料在常温与高温下离子电导率比值的限定，得到的壳层使得正极活性材料在低温具有较低的离子阻隔效果，在高温下具有较高的离子阻隔性。从而保证了用该正极活性材料制备的电池的安全性，在低温具有优异的放电容量，高温时，由于较优的锂离子阻隔性能，电池具备较低的甚至为0的放电容量，电池内部发生热失控时，温度快速升高，复合正极停止工作，从而保证电池的安全性。同时，在正极活性材料表面设置壳层的方式，壳层不易被外力损伤，稳定性更强，且壳层质量占比低，有利于保证电池较高的能量密度。

15、此外，核层正极活性材料与壳层材料用量的控制，可以进一步提高不同温度下锂离子的阻隔性。

技术特征：

1.一种复合正极，其特征在于，包括正极活性材料，所述正极活性材料为核-壳结构，包括内核和壳层；

2.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述正极活性材料中壳层的质量占比为0.1％～5％。

3.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，t＝25℃时，所述第一卤化物固态电解质的离子电导率＞0.1ms/cm。

4.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述壳层的厚度为10nm～200nm。

5.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述第一卤化物固态电解质材料包括li2hfcl6、li2zrcl6及li2zrcl6的衍生物。

6.根据权利要求5所述的复合正极，其特征在于，所述li2zrcl6的衍生物包括li2+4x-axzr1-xaxcl6和/或li2zrcl6-byby；

7.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述正极材料包括lco、ncm、lmo、lmo、lfp、lvp中的一种。

8.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述正极活性材料通过球磨的方法制备；所述球磨的速度为150rpm～350rpm。

9.根据权利要求1所述的复合正极，其特征在于，所述复合正极还包括第二卤化物固态电解质、粘结剂及导电剂；所述正极活性材料、第二卤化物固态电解质、粘结剂、导电剂的质量比为(50～99.97)：(0.01～30)：(0.01～10)：(0.01～10)。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括如权利要求1～9任一项所述的复合正极、负极、固态电解质膜。

技术总结
本申请涉及一种复合正极及锂离子电池。复合正极包括正极活性材料，正极活性材料为核‑壳结构，包括内核和壳层；内核包括正极材料；壳层包括第一卤化物固态电解质材料；其中，当T≥200℃时，所述第一卤化物固态电解质材料的离子电导率λ1与T＝25℃时第一卤化物固态电解质材料的离子电导率λ2的比值满足：10<supgt;‑6</supgt;≤λ1/λ2≤4*10<supgt;‑2</supgt;。本申请正极活性材料采用核壳结构，通过进一步对壳层材料不同温度离子电导率的限定，得到的复合正极在低温具有高离子电导率，在高温具有高锂离子阻隔效果，因此，提高了其所制备的电池的安全性。

技术研发人员：易红明,张雪
受保护的技术使用者：清陶（昆山）能源发展股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31