界面兼容的P/LLZTO固体电解质制备方法

本发明了属于固态电池电解质，具体涉及一种界面兼容的p/llzto固体电解质制备方法。

背景技术：

1、固态电池被认为是提高锂电池安全性和能量密度的潜在储能体系。因为，相较于液态电解质的锂离子电池，固体电解质具有无泄漏，安全更高等优点。以高分子材料为基础的聚合物电解质材料由于质量轻，机械易加工性以及优良的可塑性能等特性，近年来在锂电池领域也得到了快速发展。然而，高分子基的聚合物固体电解质仍然受到低离子电导率的制约，尤其是界面兼容性问题比较突出。

2、聚合物与锂盐组成的复合电解质是由晶格点阵能低的无机锂盐与强离子偶极作用的高分子在相互作用条件下而形成的“盐络合物聚集体”。聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯(p(vdf-ctfe))高分子携带有丰富孤对电子元素，能够良好解离锂盐的同时实现锂离子传输，是一种极具潜力的聚合物电解质材料。然而，其介电常数约为9，相较于极性有机溶剂如碳酸丙烯酯的介电常数64.4依然较低，高锂盐浓度增加了离子对和离子簇的数目，导致了活性锂离子的浓度极大降低。尤其是在常温下，高比例的聚合物纳米域极大增加了离子运输的空间位阻，进而导致缓慢的锂离子传导。因此，提高可移动离子浓度及其离子迁移活化能是改善离子电导率的根本。

3、石榴石陶瓷(llzto)被广泛用作掺杂剂，以降低离子簇数目，从而提高锂离子浓度，显著降低活性锂离子的活化能，故离子电导率实现了大幅度提高。然而，llzto掺杂引起的界面锂离子传导和电化学稳定性问题依然十分突出。其中，llzto与h2o的li+/h+自发交换反应，促使了llzto表面-oh富集，表现出高碱性。高碱性表面的llzto会引发pvdf分子脱氟化氢形成不饱和c＝c键，造成复合电解质产生不可逆的凝胶固化现象，这限制了高性能电解质的制备。p(vdf-ctfe)不饱和双键也会对高压阴极材料不稳定，限制了其应用。此外，llzto表面吸附水分子后，进一步与co2反应，形成li2co3锂离子钝化层，严重阻碍了p(vdf-ctfe)/llzto界面上li+的快速交换。因此，开发一种具有高离子电导率、稳定的固体电解质兼容界面十分关键。针对p(vdf-ctfe)/llzto界面不相容的突出问题，尽管已有界面修复方法被报道，其主要集中在llzto的包覆。然而这种包覆方法操作复杂，对界面稳定性的改善效果较差。

技术实现思路

1、本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种能够提高pvdf基聚合物和石榴石陶瓷的界面稳定性，使复合固体电解质的离子导电性、稳定性、耐热性等性能显著提高的界面兼容的p/llzto固体电解质制备方法。

2、本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：界面兼容的p/llzto固体电解质制备方法，步骤如下：

3、步骤1、原材料处理：对p、锂盐和界面稳定诱导剂进行80℃-120℃真空干燥2h，p为聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯；

4、步骤2、称取锂盐加入溶剂中，搅拌至溶解，得到透明的锂盐溶液；

5、步骤3、浆液制备：称取p加入锂盐溶液中，加热搅拌2h-4h至充分溶解，得到均匀透明的聚合物/锂盐混合物浆液；其中，p与溶液中锂盐的质量比为100：5～30；

6、步骤4、在步骤3得到的浆液中，加入界面稳定诱导剂分散液，充分搅拌，得到均匀透明的混合浆液；其中，界面稳定诱导剂分散液的体积占浆液体积的6～10％；

7、步骤5、取石榴石陶瓷粉体，分3个批次加入步骤4中获得的透明的混合浆液中，充分搅拌，使混合浆液充分分散，获得均匀的混合浆料；其中，石榴石陶瓷粉体与p的质量比为5～20：100；

8、步骤6、复合固体电解质膜制备：将步骤5所得的混合浆料，均匀涂覆在预先处理的聚四氟乙烯材质的薄膜上，在炉子中以40-70℃干燥处理1h-4h，然后进行真空干燥1-3h，获得干燥的复合固体电解质膜。

9、所述聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯中，氯取代量为6％～10％。

10、步骤2中所用的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或者两种的混合物。

11、步骤3中，加热搅拌的温度为40℃～70℃。

12、所述界面稳定诱导剂分散液的制备方法为：通过在n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮任意一种或两种或三种的混合溶液中加入5～30wt％的硼酸三甲酯、硼酸三乙酯以及双联邻苯二酚硼酸酯的任意一种或者任意两种或三种的混合物。界面稳定诱导剂会优先与石榴石陶瓷粉体表面反应，附着在llzto表面。

13、步骤4中搅拌温度为25℃～60℃，搅拌时间为4h～8h。步骤5中搅拌时间为4h～8h。

14、本发明的有益效果是：本发明的界面改性方法能够提高pvdf基聚合物和石榴石陶瓷的界面稳定性，本发明所提供的复合固体电解质具有较高的锂离子传到速率以及稳定的界面，能够有效降低离子迁移能垒，促进了离子运输动力学，同时使电化学稳定性和热学稳定性明显增强。使复合固体电解质的离子导电性、稳定性、耐热性等性能显著提高，使其在固态电池领域的应用更加广泛。此外，该方法简单易操作，极大了缩短了制备周期，同时降低了经济成本。该界面改性方法也为其他稳定界面构筑提供了新的选择。

技术特征：

1.界面兼容的p/llzto固体电解质制备方法，其特征在于，步骤如下：

2.根据权利要求1所述的界面兼容的p/llzto固体电解质制备方法，其特征在于，所述聚偏氟乙烯-三氟氯乙烯中，氯取代量为6％～10％。

3.根据权利要求1所述的界面兼容的p/llzto固体电解质制备方法，其特征在于，步骤2中所用的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮中的一种或者两种的混合物。

4.根据权利要求1所述的界面兼容的p/llzto固体电解质制备方法，其特征在于，步骤3中，加热搅拌的温度为40℃～70℃。

5.根据权利要求1所述的界面兼容的p/llzto固体电解质制备方法，其特征在于，通过在n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n-甲基吡咯烷酮任意一种或两种或三种的混合溶液中加入5～30wt％的硼酸三甲酯、硼酸三乙酯以及双联邻苯二酚硼酸酯的任意一种或者任意两种或三种的混合物。

6.根据权利要求1所述的界面兼容的p/llzto固体电解质制备方法，其特征在于，界面稳定诱导剂会优先与石榴石陶瓷粉体表面反应，附着在llzto表面。

7.根据权利要求1所述的界面兼容的p/llzto固体电解质制备方法，其特征在于，步骤4中，搅拌温度为25℃～60℃，搅拌时间为4h～8h。

8.根据权利要求1所述的界面兼容的p/llzto固体电解质制备方法，其特征在于，步骤5中，搅拌时间为4h～8h。

技术总结
本发明公开了一种界面兼容的P/LLZTO固体电解质制备方法，步骤如下：步骤1、原材料处理；步骤2、称量锂盐加入适量溶剂，搅拌得到透明的锂盐溶液；步骤3、浆液制备；步骤4、在浆液中加入界面稳定诱导剂分散液，充分搅拌得到均匀透明的混合浆液；步骤5、取石榴石陶瓷粉体材料，分3个批次加入混合浆液中，充分搅拌获得均匀的混合浆料；步骤6、复合固体电解质膜制备。本发明所提供的复合固体电解质具有较高的锂离子传到速率以及稳定的界面，有效降低了离子迁移能垒，促进了离子运输动力学，同时使电化学稳定性和热学稳定性明显增强。

技术研发人员：廖家轩,毕林楠,王思哲
受保护的技术使用者：电子科技大学长三角研究院（衢州）
技术研发日：
技术公布日：2024/2/19