一种正极材料及其制备方法、锂离子电池与流程

本申请涉及正极材料，尤其涉及一种正极材料及其制备方法、锂离子电池。

背景技术：

1、随着新能源汽车的发展，对于动力电池的能量密度和使用寿命提出了更高的要求，而其中正极材料的性能对于动力电池能量密度、使用寿命起到决定性的作用。

2、现层状相材料(例如三元正极)、和橄榄石型的磷酸锰铁锂正极材料作为当前主流的两种材料，其中层状相材料因其层状结构，有益于锂离子以较高速率扩散，所以具备能量密度较高的优势，但因层状相结构存在晶相结构不够稳定的问题：一方面容易发生相变，进而因严重的晶格应变而表现为颗粒为开裂，另一方面循环过程中容易受热而出现晶格氧不可逆释放，所以晶相结构稳定性不足，进而表现为循环稳定性不足。而橄榄石型的磷酸锰铁锂材料因其橄榄石型结构中po4四面体p-o共价键键能强大的特性，所以具备稳定性高的优势，但是也因为橄榄石型结构中的p-o共价键，磷酸锰铁锂材料的电导率和锂离子扩散系数较低，所以其存在能量密度不足的问题。因此，当前存在一种能量密度和循环稳定性俱佳的正极材料。

技术实现思路

1、本申请提供了一种正极材料及其制备方法、锂离子电池，用以提供一种能量密度和循环稳定性俱佳的正极材料。

2、第一方面、本申请实施例提供一种正极材料，包括：基材、及包覆于所述基材的表面的包覆层；其中，所述基材的晶相结构为层状相，

3、所述包覆层包括磷酸锰铁锂颗粒，以及填充于所述磷酸锰铁锂颗粒之间间隙，且包覆于所述基材表面最外层的磷酸锰铁锂表面的聚合物膜。

4、一种可能的实施方式，所述基材的分子表达式ligniacobdce1-a-b-co2，0.98≤g≤1.02,0.50≤a≤0.95,0.025≤b≤0.20,0.025≤c≤0.30，0≤1-a-b-c≤0.055，d选自mn和/或al，e选自：mg、w、nb、zr、nd、na和ti中的至少一种。

5、一种可能的实施方式，所述磷酸锰铁锂颗粒的分子表达式为lidmnefefm1-e-fpo4，0.98≤d≤1.02,0.4≤e≤0.8,0.2≤f≤0.6,0≤1-e-f≤0.035，m选自：mg、na、k、co、ni、zn和ti中的至少一种。

6、一种可能的实施方式，所述聚合物膜通过对导电聚合物、粘结剂、所述基材及所述磷酸锰铁锂颗粒共同热处理得到；其中，所述基材的中位粒径大于所述磷酸锰铁锂颗粒的中位粒径。

7、一种可能的实施方式，所述基材的中位粒径与所述磷酸锰铁锂颗粒的中位粒径之比大于或等于4。

8、一种可能的实施方式，所述聚合物膜包括导电聚合物和粘结剂。

9、一种可能的实施方式，所述导电聚合物包括3-己基取代聚噻吩、聚苯胺和聚乙烯二氧噻吩中的至少一种；所述粘结剂包括聚乙二醇、醋酸纤维素、聚苯乙烯和聚偏氟乙烯中的至少一种。

10、一种可能的实施方式，所述磷酸锰铁锂颗粒的表面含碳；其中，所述碳的质量与所述磷酸锰铁锂颗粒的质量之比为0.5％-3.5％。

11、第二方面、本申请实施例提供一种制备第一方面及任一种可能的实施方式所述正极材料的方法，包括：

12、在惰性气氛中，对含聚合物、基材和磷酸锰铁锂颗粒的混合物进行热处理，得到所述正极材料；其中，所述热处理的温度大于或等于所述聚合物的熔融温度，且小于所述聚合物的分解温度；

13、所述基材的晶相结构为层状相，所述基材的中位粒径大于所述磷酸锰铁锂颗粒的中位粒径。

14、一种可能的实施方式，所述在惰性气氛中，对含聚合物、基材和磷酸锰铁锂颗粒的混合物进行热处理，得到所述正极材料，包括：

15、混合所述基材和所述磷酸锰铁锂颗粒，得到第一混合物；

16、对所述第一混合物与所述聚合物进行混合；

17、在惰性气氛中，对所述第一混合物和所述聚合物的混合物进行热处理，得到所述正极材料。

18、一种可能的实施方式，以所述磷酸锰铁锂颗粒和所述基材的总质量的质量百分数计，所述磷酸锰铁锂颗粒的含量为40％-70％，所述基材的含量为30％-60％。

19、一种可能的实施方式，所述导电聚合物包括3-己基取代聚噻吩、聚苯胺和聚乙烯二氧噻吩中的至少一种；所述粘结剂包括聚乙二醇、醋酸纤维素、聚苯乙烯和聚偏氟乙烯中的至少一种。

20、一种可能的实施方式，所述第一混合物中，所述磷酸锰铁锂材料在所述基材表面堆积形成包覆层。

21、一种可能的实施方式，所述聚合物包括导电聚合物和粘结剂；其中，所述导电聚合物与所述粘结剂之间的质量比为(0.3-0.5)：(0.5-0.7)。

22、一种可能的实施方式，所述在惰性气氛中，对含聚合物、基材和磷酸锰铁锂颗粒的混合物进行热处理，得到所述正极材料，包括：

23、在280-310℃条件下，对所述混合物烧结3-5小时，得到所述正极材料。

24、第三方面、本申请实施例提供一种二次电池，包括：

25、第一方面及任一种可能的实施方式所述的正极材料。

26、本申请实施例中所提供的一个或多个技术方案，至少具有以下有益效果：

27、本申请实施例所提供的正极材料中，通过位于磷酸锰铁锂颗粒间隙及最外层磷酸锰铁锂颗粒表面的一体成型的聚合物膜，使磷酸锰铁锂颗粒稳固的包覆于基材表面，而不随充电-放电循环圈数的增加而脱落。在该聚合物膜的作用下，可使正极材料在机械振动5小时后，其包覆层脱落率最低达到0.6％。如此促使正极材料基于其自身稳定的核壳结构，能在充电-放电过程中，在磷酸锰铁锂颗粒和层状相基材的协同作用下，能量密度和循环稳定性均得到有效提升。

28、其次，聚合物膜中的导电聚合物可通过提升导电性，促使正极材料的放电比容量、倍率性能等电化学性能均得以进一步提升。

29、最后，在本申请实施例提供制备方法中，通过对含聚合物和基材、磷酸锰铁锂颗粒的混合物进行热处理，可使聚合物能借助熔融态流动的特性，使附着于最外层磷酸锰铁锂颗粒表面的聚合物在熔融态下实效对最外层层磷酸锰铁锂颗粒的完全或不完全包覆，且由于其具备一定流动性，一部分的熔融态聚合物将进入磷酸锰铁锂颗粒间隙，由此冷却后的聚合物薄膜一体成型位于磷酸锰铁锂颗粒间隙及最外层磷酸锰铁锂颗粒表面，起到稳固包覆层的作用。

30、并且，因聚合物分解温度多见于350℃左右，或更低，所以在低于聚合物分解温度的温度条件下对前述混合物进行热处理，可有效避免混合物中基材和磷酸锰铁锂颗粒出现过度烧结的问题。

31、本申请的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本申请而了解。本申请的目的和其他优点可通过在所写的说明书、权利要求书、以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。应当理解的是，以上的一般描述和后文的细节描述仅是示例性和解释性的，并不能限制本公开。

技术特征：

1.一种正极材料，其特征在于，包括：基材、及包覆于所述基材的表面的包覆层；其中，所述基材的晶相结构为层状相，

2.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述基材的分子表达式ligniacobdce1-a-b-co2，0.98≤g≤1.02,0.50≤a≤0.95,0.025≤b≤0.20,0.025≤c≤0.30，0≤1-a-b-c≤0.055，d选自mn和/或al，e选自：mg、w、nb、zr、nd、na和ti中的至少一种。

3.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述磷酸锰铁锂颗粒的分子表达式为lidmnefefm1-e-fpo4，0.98≤d≤1.02,0.4≤e≤0.8,0.2≤f≤0.6,0≤1-e-f≤0.035，m选自：mg、na、k、co、ni、zn和ti中的至少一种。

4.如权利要求1所述的正极材料，其特征在于，所述聚合物膜通过对导电聚合物、粘结剂、所述基材及所述磷酸锰铁锂颗粒共同热处理得到；其中，所述基材的中位粒径大于所述磷酸锰铁锂颗粒的中位粒径。

5.如权利要求4所述的正极材料，其特征在于，所述基材的中位粒径与所述磷酸锰铁锂颗粒的中位粒径之比大于或等于4；以所述基材与所述磷酸锰铁锂颗粒的总质量计，所述基材的含量为40％-70％。

6.如权利要求1-5任一项所述的正极材料，其特征在于，所述聚合物膜包括导电聚合物和粘结剂。

7.如权利要求6所述的正极材料，其特征在于，所述导电聚合物包括3-己基取代聚噻吩、聚苯胺和聚乙烯二氧噻吩中的至少一种；所述粘结剂包括聚乙二醇、醋酸纤维素、聚苯乙烯和聚偏氟乙烯中的至少一种。

8.一种制备权利要求1-7任一项所述正极材料的方法，其特征在于，包括：

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述聚合物包括导电聚合物和粘结剂；其中，所述导电聚合物与所述粘结剂之间的质量比为(0.3-0.5)：(0.5-0.7)。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括：

技术总结
本申请提供了一种正极材料及其制备方法、锂离子电池，用以提供一种能量密度和循环稳定性俱佳的正极材料。该正极材料包括：基材、及包覆于所述基材的表面的包覆层；其中，所述基材的晶相结构为层状相，所述包覆层包括磷酸锰铁锂颗粒，以及填充于所述磷酸锰铁锂颗粒之间间隙，且包覆于所述基材表面的最外层磷酸锰铁锂表面的聚合物膜。

技术研发人员：郑天昊,严旭丰,李安,谢士礼
受保护的技术使用者：宁波容百新能源科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/2/25