正极和使用其制造的锂二次电池的制作方法

本申请要求于2022年11月3日提交的韩国专利申请第10-2022-0145389号的优先权权益。本发明涉及即使在减少量的粘合剂的情况下也具有优异的粘附力和优异的电阻特性的正极和锂二次电池。

背景技术：

1、随着电动车辆和能量储存系统(ess)的技术发展和需求的增加，对作为能量来源的电池的需求迅速增加，因此，已经对能够满足各种需求的电池进行了各种各样的研究。特别地，正在对作为此类装置的电源的具有高能量密度以及优异的寿命和循环特性的锂二次电池进行积极的研究。

2、作为锂二次电池的正极活性材料，已经使用锂钴氧化物(lco)、锂镍钴锰氧化物(lncmo)、锂铁磷酸盐(lfp)等。

3、锂铁磷酸盐因为资源丰富并且包含低成本的材料铁而是廉价的。此外，因为锂铁磷酸盐毒性低，所以当使用锂铁磷酸盐时能够减少环境污染。此外，因为锂铁磷酸盐具有橄榄石结构，所以与具有层状结构的锂过渡金属氧化物相比，能够在高温下稳定地保持活性材料结构。因此，它具有电池的高温稳定性和高温寿命特性优异的优点。

4、然而，因为锂离子由于锂铁磷酸盐的结构特性而别无选择，只能沿一维路径移动，所以与具有层状或尖晶石结构的锂钴氧化物(lco)和锂镍钴锰氧化物(lncmo)相比，锂铁磷酸盐具有锂离子的扩散速率低并且电极电阻高的缺点。

5、为了改善高电极电阻，已经尝试用碳涂覆锂铁磷酸盐的表面或提高导电材料的含量，但是这些尝试导致正极活性材料的含量降低，从而导致电池的能量密度降低。

6、作为改善正极电阻的替代方法，可以考虑降低粘合剂含量的方法，但是为了制造具有特定水平以上的粘附力的正极，降低粘合剂的含量是有限度的。

7、因此，需要开发在不降低正极粘附力的情况下改善锂铁磷酸盐类正极的电阻特性的技术。

技术实现思路

1、技术问题

2、本发明旨在提供一种锂二次电池，所述锂二次电池在具有适当水平的粘附性能的同时具有降低的正极电阻和改善的电阻特性。

3、技术方案

4、根据本发明的一个实施方案，提供一种正极，所述正极包含设置在正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层，

5、其中，正极活性材料层包含锂过渡金属磷酸盐、含氟粘合剂和导电材料，

6、其中，锂过渡金属磷酸盐包含形成在其表面上的碳涂层，并且

7、正极活性材料层中含氟粘合剂的总重量(b)与导电材料和锂过渡金属磷酸盐的碳的总重量(a)之比(b/a)为0.7至1.7。

8、在本发明的一个实施方案中，正极活性材料层中含氟粘合剂的总重量(b)与导电材料和锂过渡金属磷酸盐的碳的总重量(a)之比(b/a)可以为0.72至1.3。

9、在本发明的一个实施方案中，含氟粘合剂在正极活性材料层中的含量可以为3重量%以下。

10、在本发明的一个实施方案中，含氟粘合剂在正极活性材料层中的含量可以为1.6至2.7重量%。

11、在本发明的一个实施方案中，正极活性材料层的根据如下公式1的孔隙率可以在25%至30%的范围内。

12、[公式1]

13、孔隙率(%)={1-(正极活性材料层的测量密度/正极活性材料的真密度)}×100。

14、在本发明的一个实施方案中，正极活性材料层的根据上述公式1的孔隙率可以在26%至29%的范围内。

15、在本发明的一个实施方案中，含氟粘合剂可以包含重均分子量(mw)为500,000 g/mol至750,000 g/mol的第一含氟粘合剂和重均分子量(mw)为800,000 g/mol以上的第二含氟粘合剂。

16、在本发明的一个实施方案中，第一含氟粘合剂可以是聚偏二氟乙烯(pvdf)的均聚物。

17、在本发明的一个实施方案中，第二含氟粘合剂可以是包含极性官能团的聚偏二氟乙烯(pvdf)。

18、在本发明的一个实施方案中，第二含氟粘合剂的重均分子量(mw)可以为900,000g/mol至2,000,000 g/mol。

19、在本发明的一个实施方案中，第一含氟粘合剂与第二含氟粘合剂的重量比可以为2：3至3：1。

20、在本发明的一个实施方案中，在正极活性材料层中，锂过渡金属磷酸盐的重量(d)与含氟粘合剂的总重量(c)之比(d/c)可以为32至82。

21、在本发明的一个实施方案中，锂过渡金属磷酸盐可以是由如下化学式1表示的化合物：

22、[化学式1]

23、li1+am11-xm2x(poy-b)db

24、其中，在化学式1中，

25、m1可以是选自fe、mn、co、ni、cu、zn和mg中的至少一种元素，

26、m2可以是选自第2至第15族元素中的任一种，并且可以是排除元素m1的一种或多种元素，

27、d可以是选自f、s和n中的至少一种，并且

28、a、x、y和b可以满足-0.5≤a≤+0.5、0≤x≤0.5、3.95≤y≤4.05且0≤b≤1。

29、在本发明的一个实施方案中，在上述化学式1中，m1可以是fe，并且m2可以是选自al、mg、co、mn、ti、ga、cu、v、nb、zr、ce、in、zn和y中的一种或多种。

30、在本发明的一个实施方案中，正极活性材料层的负载量可以在450至650 mg/25cm2的范围内。

31、在本发明的一个实施方案中，导电材料可以是碳纳米管。

32、在本发明的一个实施方案中，正极活性材料层可以进一步包含氢化的腈类丁二烯橡胶。

33、根据本发明的另一个实施方案，提供一种包含上述正极的锂二次电池。

34、有益效果

35、根据本发明的正极通过将正极活性材料层中含氟粘合剂的总重量b与有助于导电性能的碳的总重量a之比b/a值控制至最佳范围而具有在降低正极电阻的同时改善粘附力的效果。

36、此外，与常规正极相比，根据本发明的正极即使在粘合剂含量较低的情况下也能够提高锂过渡金属磷酸盐的重量比，这具有改善能量密度的效果。

技术特征：

1.一种正极，所述正极包含设置在正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层，

2.根据权利要求1所述的正极，其中，所述正极活性材料层中所述含氟粘合剂的总重量(b)与所述导电材料和所述锂过渡金属磷酸盐的碳的总重量(a)之比(b/a)为0.72至1.3。

3.根据权利要求1所述的正极，其中，所述含氟粘合剂在所述正极活性材料层中的含量为3重量%以下。

4.根据权利要求1所述的正极，其中，所述含氟粘合剂在所述正极活性材料层中的含量为1.6重量%至2.7重量%。

5.根据权利要求1所述的正极，其中，所述正极活性材料层的根据如下公式1的孔隙率在25%至30%的范围内：

6.根据权利要求5所述的正极，其中，所述正极活性材料层的根据上述公式1的孔隙率在26%至29%的范围内。

7.根据权利要求1所述的正极，其中，所述含氟粘合剂包含重均分子量(mw)为500,000g/mol至750,000 g/mol的第一含氟粘合剂和重均分子量(mw)为800,000 g/mol以上的第二含氟粘合剂。

8.根据权利要求7所述的正极，其中，所述第一含氟粘合剂是聚偏二氟乙烯(pvdf)的均聚物。

9.根据权利要求7所述的正极，其中，所述第二含氟粘合剂是包含极性官能团的聚偏二氟乙烯(pvdf)。

10.根据权利要求7所述的正极，其中，所述第二含氟粘合剂的重均分子量(mw)为900,000 g/mol至2,000,000 g/mol。

11.根据权利要求7所述的正极，其中，所述第一含氟粘合剂与所述第二含氟粘合剂的重量比为2：3至3：1。

12.根据权利要求1所述的正极，其中，在所述正极活性材料层中，所述锂过渡金属磷酸盐的重量(d)与所述含氟粘合剂的总重量(c)之比(d/c)为32至82。

13.根据权利要求1所述的正极，其中，所述锂过渡金属磷酸盐由如下化学式1表示：

14.根据权利要求13所述的正极，其中，在上述化学式1中，

15.根据权利要求1所述的正极，其中，所述正极活性材料层的负载量在450 mg/25 cm2至650 mg/25 cm2的范围内。

16.根据权利要求1所述的正极，其中，所述导电材料为碳纳米管。

17.根据权利要求1所述的正极，其中，所述正极活性材料层进一步包含氢化的腈类丁二烯橡胶。

18.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含权利要求1至17中任一项所述的正极。

技术总结
根据本发明一个实施方案的正极包含设置在正极集电器的至少一个表面上的正极活性材料层，正极活性材料层包含锂过渡金属磷酸盐、含氟粘合剂和导电材料，锂过渡金属磷酸盐包含形成在其表面上的碳涂层，并且正极活性材料层中含氟粘合剂的总重量(B)与导电材料和锂过渡金属磷酸盐的碳的总重量(A)之比(B/A)为0.7至1.7。

技术研发人员：韩昑縡,权五贞,金光珍,金基雄,安寅究,崔净勋,李多英,成珍秀,朴贞和
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：
技术公布日：2024/9/26