非水性电解质和包含其的锂二次电池的制作方法

本发明涉及一种非水性电解质和包含其的锂二次电池。

背景技术：

1、近来，由于锂二次电池的应用领域已经不仅迅速地扩展到诸如电力、电子、通信和计算机等电子装置的电源，而且还扩展到诸如汽车和电力储存装置等大型装置的电力储存电源，因而对具有高容量、高输出和高稳定性的二次电池的需求已经增加。

2、特别地，在用于汽车的锂二次电池中，高容量、高输出和长期使用寿命特性已变得重要。为了提高二次电池的容量，可以使用具有高能量密度但稳定性低的高镍正极活性材料，或者可以以高电压驱动二次电池。

3、然而，当在上述条件下驱动二次电池时，随着充电和放电的进行，电极的表面结构或正极/负极表面上形成的膜由于电解质劣化引起的副反应而劣化，因此过渡金属离子可能从正极表面溶出。如上所述，由于溶出的过渡金属离子电沉积在负极上，并且降低了固体电解质中间相(sei)的钝化能力，所以出现了负极劣化的问题。

4、当正极的电势增加时或当电池暴露于高温时，二次电池的这种劣化现象倾向于进一步加速，并且由于劣化现象而出现二次电池的循环特性变差的问题。

5、此外，当锂离子电池长时间连续使用或放置在高温下时，产生气体，从而引起所谓的膨胀现象，其中电池厚度增加，并且已知在这种情况下产生的气体量取决于sei的状态。

6、因此，为了解决这些问题，已经尝试研究和开发能够抑制金属离子从正极溶出并在负极上形成稳定的sei膜从而减少二次电池的膨胀现象并提高高温稳定性的方法。

技术实现思路

1、技术问题

2、作为进行多方面研究以解决该限制的结果，本发明的一个方面提供了一种非水性电解质，通过抑制正极的劣化，减少正极上和电解质中的副反应，并在负极上形成稳定的sei膜，其具有改善的高温稳定性。

3、即，本发明的一个方面还提供了一种锂二次电池，通过包含上述非水性电解质，其具有改善的整体性能如高温循环特性、高温储存特性和热稳定性。

4、技术方案

5、根据本发明的一个方面，提供了一种非水性电解质，其包含：锂盐、有机溶剂、作为第一添加剂的下式1表示的化合物和作为第二添加剂的下式2或式3表示的化合物。

6、[式1]

7、

8、在上式1中，r1为选自由能够取代有氟的具有1至5个碳原子的烷基、能够取代有氟的具有2至5个碳原子的烯基、能够取代有氟的具有2至5个碳原子的炔基、so2r'和cor'组成的组中的任一种，r'为选自由能够取代有氟的具有1至5个碳原子的烷基、能够取代有氟的具有2至5个碳原子的烯基和能够取代有氟的具有2至5个碳原子的炔基组成的组中的任一种，并且r2和r3各自独立地为选自由h、具有1至5个碳原子的烷基和具有1至5个碳原子的烷氧基组成的组中的任一种。

9、[式2]

10、

11、在上式2中，r为能够取代有氟的具有1至3个碳原子的亚烷基，并且r4至r6各自独立地为选自由h、具有1至3个碳原子的烷基和腈基组成的组中的任一种。

12、[式3]

13、

14、在上式3中，r7为能够取代有氟的具有1至8个碳原子的亚烷基，并且r8为选自由h、具有1至10个碳原子的烷基和具有3至8个碳原子的环烷基组成的组中的任一种。

15、此外，根据本发明的另一方面，提供了一种包括上述非水性电解质的锂二次电池。

16、有利效果

17、作为本发明的第一添加剂提供的上述式1的化合物是噁唑烷酮类化合物，并且其环状结构在正极和负极表面上断裂以容易地形成膜。具体地，由于在噁唑烷酮环中电负性低于氮和氧的碳还具有比噁唑烷酮环中的氮和氧更低的电子密度，因此碳在负极上容易被还原从而能够形成膜。相反，由于在充电期间由于正极上的正极活性材料的过渡金属的氧化数的增加，噁唑烷酮环中的c＝o的氧与正极强烈地相互作用，环结构可能断裂，并且可能容易形成膜。由于噁唑烷酮环结构断裂成自由基形式以引起另外的交联反应，因此可形成坚固且稳定的膜。另外，由于噁唑烷酮环结构中的氮和氧具有未共用电子对，当锂离子锂化/脱锂至正极/负极时，形成具有高锂迁移率的膜。因此，本发明的第一添加剂可以抑制高温下sei的钝化能力的劣化，从而防止负极的劣化并改善锂二次电池的性能。

18、作为本发明的第二添加剂提供的上述式2或3的化合物在分子中包含炔丙基以帮助改善高温耐久性。通过上述式2或3的化合物在负极上的还原反应制备的sei膜包含炔丙基，并且炔丙基变成sei中的交联位点以能够进行另外的反应。由于通过附加的交联反应形成坚固的sei膜，因此可以有效地抑制由于从正极溶出的过渡金属电沉积在负极上而导致的性能劣化。此外，包含在上述式2或3的添加剂中的环状碳酸酯官能团和咪唑官能团可以有效地抑制正极的劣化和正极表面上的副反应，以改善性能并减少充电期间发生的过渡金属的溶出。即，作为本发明的非水性电解质的第二添加剂提供的上述式2或3的化合物可在正极和负极表面上形成稳定的离子传导膜。

19、因此，当使用包含第一添加剂和第二添加剂的本发明的非水性电解质时，第二添加剂的成膜反应由第一添加剂的环结构断裂时产生的自由基加速。由于噁唑烷酮、咪唑、环状碳酸酯结构或由此在脂肪族烷基类膜之间引起的结构，通过第一添加剂和第二添加剂的相互作用形成的膜可具有优异的锂离子转移特性，以改善锂二次电池的充放电特性和输出特性。通过第一添加剂和第二添加剂的相互作用形成的膜可以具有优异的抗氧化性，从而即使在电解质的酸性气氛中也能抑制在正极和负极的膜上发生的副反应。此外，通过第一添加剂和第二添加剂的相互作用形成的膜具有优异的耐久性，甚至抵抗在充电和放电期间发生的负极的体积膨胀。因此，本发明的非水性电解质可以形成在高温下稳定且耐久的电极-电解质界面，并且可以抑制不必要的电解质分解副反应，从而实现具有改善的整体性能的锂二次电池。

技术特征：

1.一种非水性电解质，其包含：

2.根据权利要求1所述的非水性电解质，其中，上式1的化合物为选自下式1-1至1-6中的任一种：

3.根据权利要求1所述的非水性电解质，其中，上式2的化合物是下式2-1的化合物：

4.根据权利要求1所述的非水性电解质，其中，上式3的化合物为下式3-1的化合物，

5.根据权利要求1所述的非水性电解质，其中，上式3的化合物是下式3-2的化合物：

6.根据权利要求1所述的非水性电解质，其中，基于100重量份的所述非水性电解质，所述非水性电解质包含0.01重量份至10重量份的量的所述第一添加剂。

7.根据权利要求1所述的非水性电解质，其中，基于100重量份的所述非水性电解质，所述非水性电解质包含0.01重量份至5重量份的量的所述第二添加剂。

8.根据权利要求1所述的非水性电解质，其中，所述非水性电解质包含重量比为1:0.001至1:500的所述第一添加剂和所述第二添加剂。

9.根据权利要求1所述的非水性电解质，其中，所述锂盐是选自由licl、libr、lii、libf4、liclo4、lib10cl10、lialcl4、lialo2、lipf6、liso3cf3、lico2ch3、lico2cf3、liasf6、lisbf6、liso3ch3、lin(so2f)2、lin(so2cf2cf3)2和lin(so2cf3)2组成的组中的至少一种。

10.根据权利要求1所述的非水性电解质，其中，所述非水性电解质包含浓度为0.5m至5.0m的锂盐。

11.根据权利要求1所述的非水性电解质，其中，所述有机溶剂包括选自由环状碳酸酯类有机溶剂、线性碳酸酯类有机溶剂、线性酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂。

12.一种锂二次电池，其包括：

13.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料层包含由下式4表示的锂镍类氧化物作为正极活性材料：

14.根据权利要求12所述的锂二次电池，其中，所述负极活性材料层包含siox作为负极活性材料，其中0≤x<2。

技术总结
本发明涉及一种非水性电解质，其包含锂盐、有机溶剂、作为第一添加剂的下式1表示的化合物和作为第二添加剂的下式2或式3表示的化合物。在式1中，R1是选自由能够取代有氟的C1‑5烷基、能够取代有氟的C2‑5烯基、能够取代有氟的具有C2‑5炔基、SO2R'和COR'组成的组中的任一种，R'为选自由能够取代有氟的C1‑5烷基、能够取代有氟的C2‑5烯基和能够取代有氟的C2‑5炔基组成的组中的任一种，并且R2和R3各自独立地为选自由H、C1‑5烷基和C1‑5烷氧基组成的组中的任一种。在式2中，R是能够取代有氟的C1‑3亚烷基，R4至R6各自独立地为选自由H、C1‑3烷基和腈基组成的组中的任一种。在式3中，R7为能够取代有氟的C1‑8亚烷基，R8为选自由H、C1‑10烷基和C3‑8环烷基组成的组中的任一种。[式1][式2][式3]

技术研发人员：池守贤,李政旻,李哲行
受保护的技术使用者：株式会社LG新能源
技术研发日：
技术公布日：2025/1/13