一种溶胶成膜法制备Ce掺杂的Co/CoOx硼氢化钠的电氧化催化剂的制作方法

本发明属于电化学应用领域，具体涉及溶胶成膜制备ce掺杂co/coox硼氢化钠电氧化催化剂，可作为阳极催化剂用于直接硼氢化钠燃料电池。

背景技术：

1、直接硼氢化物燃料电池(dbfc)作为一种新型的直接液体燃料电池，因其可以直接将化学能转化为电能而具有较高的能量转换效率，此外还有较高的理论电压，理论能量密度。使用硼氢化物的碱溶液作为燃料，相比氢氧燃料电池，硼氢化物做燃料可在常温下工作且利于储存和运输，再加上硼氢化物毒性较低的特点，dbfc有较好的运用前景。硼氢化物离子在碱性水溶液中的完全氧化可以直接在许多的阳极催化剂下发生，理论上最多释放8个电子。硼氢化根的电氧化(不可逆)反应如下：

2、bh4-+8oh-→bo2-+6h2o+8e-

3、目前，实现dbfc运用主要受到以两点的限制：(1)dbfc的阳极和阴极催化剂：dbfc的性能很大程度受催化剂的性能影响，尤其受阳极催化硼氢化钠的电氧化反应性能的影响；(2)离子交换膜的选择：阴离子交换膜由于其稳定性较差且容易造成严重的硼氢根穿透造成燃料电池的电压下降及燃料损失等问题而限制其运用。阳离子交换膜由于其较好的稳定性以及机械性能而常被用于dbfc中。

4、由于dbfc的性能很大程度受催化剂的性能，尤其是阳极催化剂的影响，因此仍需寻找对硼氢化物的电氧化具有良好的催化性能和选择性的催化剂。贵金属pt、pd和au等对硼氢化钠的电氧化均表现了较好的催化性能，但同时对硼氢化物的水解反应表现了较高的活性，因此导致较低的燃料利用率，在加上贵金属催化剂高昂的成本，限制了贵金属催化剂的大规模运用。与使用单一的贵金属做催化剂相比，贵金属与一些非贵金属组合，可以实现相比于单一催化剂更好的性能，但是制备及原料成本仍较高。许多文献表明非贵金属如ni，co等也表现了良好的硼氢化物的电氧化催化性能。然而使用ni作为催化剂，其易被氧化而导致催化性能大幅削弱，此外还可能导致电极电阻的增大。有关ni基的催化剂制备多用电沉积进行制备，该制备方法多适用于实验室等小规模的制备。此外，目前主流的电极制备是通过催化剂与粘结剂等混合制备浆料后喷涂至集流体表面以实现阳极的制备，该方案流程较复杂且粘结剂的引入会增加电极的电阻。因此，寻找一种简便的，适合大规模生产且高效的硼氢化物的电氧化催化剂是实现dbfc实际运用仍需解决的一个问题。

技术实现思路

1、本发明的目的是克服上述一系列的不足，本发明提供了一种ce掺杂的co/coox催化剂、其制备方法及应用，简便的制备高效的ce掺杂co/coox催化剂并用于硼氢化钠电氧化。本发明利用溶胶成膜法在镍毡，泡沫镍，钛毡，碳布，碳纸等集流体表面原位合成co催化剂进而实现催化硼氢化钠电氧化的电极的制备，该制备方法避免传统电极制备流程中催化剂浆料的配置及分散工序，从而避免了粘结剂的使用，以及浆料分散不均造成一系列问题。通过ce的掺杂，在扩大电极的比表面积同时提高电极的导电性，从而进一步提高了溶胶成膜法制备的co/coox催化剂对硼氢化物的电氧化的催化性能和放电效率。

2、为实现上述目的，本发明提供一种在集流体表面合成ce掺杂的co/coox催化剂，所述催化剂通过溶胶成膜法在集流体表面原位制备，并将集流体表面均匀的覆盖，可作为直接硼氢化钠燃料电池的阳极，其中：所述催化剂的表面存在co的氧化物，ce的价位包括4价，ce的存在形式包括ceo2，其中，x取值为1至2之间。

3、优选的，通过掺杂其他元素可进一步提升该催化剂的性能。

4、优选的，所述集流体包括镍毡、泡沫镍、钛毡、碳布、碳纸中的一种或几种。所述集流体优选为泡沫镍。

5、进一步的，本发明提供制备ce掺杂的co/coox催化剂的方法，其为利用溶胶成膜法实现ce掺杂co/coox硼氢化钠电氧化催化剂的制备，包括以下步骤：

6、(a)将适量钴盐和铈盐溶于溶剂形成溶胶；

7、(b)将上述溶胶涂布至集流体表面，取出后干燥至溶剂完全挥发，即完成催化剂的前驱体薄膜的制备；

8、(c)将烘干后的前驱体置于管式炉中，在氢气和氩气混合气氛下煅烧处理，即可。

9、优选的，所述钴盐为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴或乙酸钴中的一种或多种；所述铈盐为硝酸铈、氯化铈的一种或多种；所述钴盐优选为硝酸钴，所述铈盐优选为硝酸铈，所述钴盐与所述铈盐的摩尔比为1：(0-0.23)。

10、优选的，步骤(a)中，形成溶胶时添加适量的添加剂，所述添加剂包括络合剂，干燥剂，流平剂中的一种或几种。

11、优选的，步骤(b)中，所述涂布方式包括浸渍法，喷涂法，刷涂的一种或几种。

12、优选的，步骤(c)中，煅烧处理时升温至350℃～700℃之间保温一段时间后随着室温冷却至常温。

13、优选的，所述溶剂为甲醇、乙醇、丁二醇中的一种或几种；

14、本发明的有益效果如下：

15、本发明利用溶胶成膜法制备的co/coox硼氢化钠电氧化催化剂，ce的掺杂后形成的ceo2使催化剂表面具有更多催化硼氢化钠的活性位点。该种催化剂制备工艺原料成本低，流程简便。此外，ce的适量掺杂使电极导电性的提高，从而进一步提高了对硼氢化钠的电氧化的催化性能。

技术特征：

1.一种ce掺杂co/coox催化剂，其特征在于：该催化剂的表面包括co及其氧化物，ce的价位包括4价，ce的存在形式包括ceo2，其中，x取值为1～2之间。

2.根据权利要求1所述的ce掺杂co/coox催化剂，其特征在于：所述催化剂通过溶胶成膜法在集流体表面原位制备，并将集流体表面均匀的覆盖。

3.根据权利要求2所述的ce掺杂的co/coox催化剂，其特征在于：所述集流体包括镍毡，泡沫镍，钛毡，碳布，碳纸中的一种或几种。

4.制备权利要求1-3任一项所述的ce掺杂的co/coox催化剂的方法，其特征在于：利用溶胶成膜法制备ce掺杂的co/coox硼氢化钠电氧化催化剂的制备，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述钴盐包括硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、碳酸钴或乙酸钴中的一种或多种；所述铈盐包括硝酸铈、氯化铈的一种或多种；所述钴盐与所述铈盐的摩尔比为1：(0-0.23)。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(c)中，煅烧处理时升温至350℃～700℃之间保温一段时间后随着室温冷却至常温。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述溶剂包括甲醇、乙醇、丁二醇中的一种或几种。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(a)中，形成溶胶时添加适量的添加剂，所述添加剂包括络合剂、干燥剂、流平剂中的一种或几种。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤(b)中，所述涂布方式包括浸渍法，喷涂法，刷涂的一种或几种。

10.权利要求1-4任一项所述的ce掺杂的co/coox催化剂的应用，其特征在于：用于直接硼氢化钠燃料电池的阳极。

技术总结
本发明提供一种Ce掺杂的Co/CoOx催化剂、其制备方法及应用，所述催化剂的表面存在Co的氧化物，Ce的价位包括4价，Ce的存在形式包括CeO<subgt;2</subgt;，其中，x取值为1至2之间。本发明利用溶胶成膜法在集流体表面制备Ce掺杂的Co/CoO<subgt;x</subgt;硼氢化钠电氧化催化剂，Ce掺杂形成的CeO<subgt;2</subgt;使Co/CoO<subgt;x</subgt;的催化剂表面暴露出更多的催化硼氢化钠的活性位点。此外，Ce的适量添加提高了电极导电性，从而进一步提高了对硼氢化钠的电氧化的催化性能。

技术研发人员：杨宇恒,王贵领,刘丹丹,王林青,王伟
受保护的技术使用者：杭州新坐标科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17