一种利用电流脉冲策略改善的全固态锂金属电池

本发明属于全固态锂金属电池领域，具体涉及一种利用电流脉冲策略改善的全固态锂金属电池。

背景技术：

1、在锂金属电池中金属锂负极具有高达3860mah·g-1理论比容量，大约是目前使用的石墨负极(372mah·g-1)的10倍。此外，金属锂具有最低的电极电势(-3.04v相对于标准氢电极)，因此金属锂负极被认为是下一代高比能锂电池体系中最有前景的阳极材料之一。然而在液态锂金属电池循环过程中，由锂负极较大的体积膨胀以及金属锂枝晶的刺穿引发的热失控等安全隐患等问题限制其发展。基于此，使用不易燃的、具有高机械模量的固态电解质代替传统液态电解质被认为能够抑制锂枝晶的形成，提升电池的安全性，因此全固态锂金属电池是目前研究最为广泛的储能技术之一。然而在全固态锂金属电池中固态电解质内部以及在电极界面处锂离子扩散动力学缓慢，固态金属锂电池在运行过程中金属锂在固态电解质/金属锂负极界面上不可逆、不均匀的沉积/溶解过程引起界面应力的产生，进而引发电解质裂纹，威胁电池寿命。通过界面改性等策略，如固态电解质界面修饰亲锂基团、锂负极界面引入亲锂层等方法能够有效改善金属锂的不均匀沉积/溶解。然而由于全固态锂金属电池中固态电解质种类繁多，针对不同的固态电解质特性需定制不同界面改性策略，难以具备普适性，而且改善效果有限。因此，目前亟需开发一种简单有效且普适的界面反应优化策略以提升锂沉积/溶解过程的可逆性。

技术实现思路

1、针对上述问题，本发明的目的是提供一种利用电流脉冲策略改善的全固态锂金属电池，利用利用电流脉冲策略提升固态电解质/金属锂负极界面锂沉积/溶解均匀性的方法。本发明能够减缓锂负极/固态电解质界面应力以及电解质裂纹的产生；所述方法能够明显降低电池过电位；所述方法能够显著提高电池循环寿命。

2、为了解决上述问题，本发明采取以下技术方案：一种利用电流脉冲策略改善的全固态锂金属电池，利用电流脉冲策略提升固态电解质与金属锂负极界面锂沉积和溶解均匀性，显著地降低了全固态锂金属电池的过电位、提高了循环寿命。

3、本发明通过以下技术方案实现上述目的：

4、一种利用电流脉冲策略改善的全固态锂金属电池，包括正极、负极、硫化物固态电解质，先使用≧0.5ma cm-2的大电流密度进行li沉积至面容量0.01-0.02mah/cm2，后再使用<0.5ma cm-2的小电流密度放电/充电循环。

5、发明人预料不到发现，先采用数倍(比如2.5-5倍)工作电流密度的大电流密度对硫化物固态电解质的锂金属电池进行放电，之后再以工作电流密度进行正常的充/放电循环，能极大改善含硫固态锂电池的循环性能，而且这种电流脉冲策略提高锂金属电池循环性能，目前发明人发现只适用于硫化物固态电解质的全固态锂金属电池，在其他固态电解质的锂金属电池中并没有发现。发明人推测，其原因可能是硫化物固态电解质相较于其他固态电解质更有利于锂离子传输，大电流密度放电使得锂负极表面形成丰富的锂成核点，促进了后续均匀可逆的锂沉积和溶解。

6、图1是本发明的利用电流脉冲策略提升固态电解质/金属锂负极界面锂沉积/溶解均匀性的方法示意图。使用脉冲策略的li-li对称电池相较于未使用该策略的电池过电位明显降低。

7、进一步地，所述大电流密度为0.5ma cm-2至5ma cm-2，小电流密度为0.1ma cm-2至＜0.5ma cm-2。

8、更进一步地，所述大电流密度是小电流密度的1.5-10倍，优选2.5-5倍。可以认为<0.5ma cm-2的小电流密度是全固态锂电池的工作电流密度，适用于便携式电子产品、电动工具、电动汽车等领域。

9、所述电流脉冲策略为在电池循环前先使用大电流密度沉积锂，使得锂负极表面具有丰富的锂成核点，促进了后续均匀可逆的锂沉积和溶解，随后电池在相对小电流密度下进行循环，有效延长全固态锂金属电池循环寿命。

10、进一步地，所述正极、负极均为金属锂，所述固态电解质选自硫化物固态电解质，比如lipscl、lgps、lps。

11、进一步地，所述大电流密度不能超过含硫固态电解质的临界电流密度。所述临界电流密度测试方法为将金属锂片压在固态电解质两侧组装li-li对称电池。li-li对称电池放电/充电循环过程中逐圈增大放电/充电电流密度，直至li-li对称电池出现明显的过电位降低现象，将该圈的电流密度视为临界电流密度。

12、比如对于lipscl，其临界电流密度为1.05ma/cm-2，对于lgps，其临界电流密度为1.3ma/cm-2。

13、所述金属锂负极可以是纯金属锂以及表面具有功能修饰层的金属锂,例如氟化锂(lif)，氟化银(agf)，所述功能修饰层可以是通过原子层沉积、溅射、加热、酶处理等方法制备，所述功能修饰层可以具备亲锂、阻隔电子传输、抑制副反应等功能性。

14、本发明还公开了一种利用电流脉冲策略提升含硫固态电解质和金属锂负极界面锂沉积，以及改善溶解均匀性的方法，包括以下步骤：

15、1)，构建全固态锂金属对称电池，其中将金属锂片为分别为正极和负极，安装在硫化物电解质片两侧，组装成li-li对称电池。

16、2)以低于含硫固态电解质临界电流密度的大电流密度放电至面容量至0.014mah/cm2，之后以小电流密度进行充放电循环，所述大电流密度为0.5ma cm-2至5ma cm-2，并且大电流密度是小电流密度的1.5-10倍。

17、优选地，所述大电流密度为0.5ma cm-2至2ma cm-2，并且大电流密度是小电流密度的2.5-5倍。

18、本发明全固态锂金属电池循环前先使用大电流密度沉积锂后，之后再在较小电流密度，也即工作电流密度下进行充/放电循环，可诱导锂负极表面产生密集的锂成核位点以及后续均匀可逆的锂沉积/溶解过程，有效延长全固态锂金属电池循环寿命，能够缓解含硫全固态锂金属电池固态电解质/金属锂负极界面锂沉积/溶解位点少等弊端，有助于减缓锂负极/固态电解质界面应力以及电解质裂纹的产生，明显降低提高电池过电位，显著提高电池循环寿命，具有广阔的研究空间和应用前景。

技术特征：

1.一种利用电流脉冲策略改善的全固态锂金属电池，包括正极、负极、硫化物固态电解质，其特征在于，先使用≧0.5ma cm-2的大电流密度进行li沉积至面容量0.01-0.02mah/cm2，后再使用<0.5ma cm-2的小电流密度放电/充电循环。

2.根据权利要求1所述的全固态锂金属电池，其特征在于，所述大电流密度为0.5ma cm-2至5ma cm-2，小电流密度为0.1ma cm-2至＜0.5ma cm-2。

3.根据权利要求1所述的全固态锂金属电池，其特征在于，所述大电流密度是小电流密度的1.5-10倍。

4.根据权利要求1所述的全固态锂金属电池，其特征在于，所述大电流密度是小电流密度的2.5-5倍。

5.根据权利要求1所述的全固态锂金属电池，其特征在于，所述硫化物固态电解质选自lipscl、lgps、lps。

6.根据权利要求1所述的全固态锂金属电池，其特征在于，所述大电流密度不能超过含硫固态电解质的临界电流密度；所述临界电流密度测试方法为将金属锂片压在固态电解质两侧组装li-li对称电池。li-li对称电池放电/充电循环过程中逐圈增大放电/充电电流密度，直至li-li对称电池出现明显的过电位降低现象，将该圈的电流密度定义为临界电流密度。

7.根据权利要求6所述的全固态锂金属电池，其特征在于，对于lipscl，其临界电流密度为1.05ma/cm-2；对于lgps，其临界电流密度为1.3ma/cm-2。

8.根据权利要求1所述的全固态锂金属电池，其特征在于，所述金属锂负极可以是纯金属锂以及表面具有功能修饰层的金属锂,例如氟化锂(lif)，氟化银(agf)，所述功能修饰层可以是通过原子层沉积、溅射、加热、酶处理方法制备。

9.一种利用电流脉冲策略提升含硫固态电解质和金属锂负极界面锂沉积，以及改善溶解均匀性的方法，其特征在于，包括以下步骤：

10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述大电流密度为0.5ma cm-2至2ma cm-2，并且大电流密度是小电流密度的2.5-5倍。

技术总结
本发明提供一种利用电流脉冲策略提升固态电解质/金属锂负极界面锂沉积/溶解均匀性的方法，先使用≧0.5mA cm<supgt;‑2</supgt;的大电流密度进行Li沉积至面容量0.01‑0.02mAh/cm<supgt;2</supgt;，后再使用<0.5mA cm<supgt;‑2</supgt;的小电流密度放电/充电循环。本发明方法可诱导锂负极表面产生密集的锂成核位点以及后续均匀可逆的锂沉积/溶解过程，充分减缓大电流密度循环条件下界面锂沉积/溶解过程不均匀以及小电流密度循环下界面锂沉积位点少而导致的锂金属负极/固态电解质界面机械不稳定性，显著提高界面反应均匀性，有效延长全固态锂金属电池循环寿命。本发明方法操作简单有效，具有广阔的研究空间和应用前景。

技术研发人员：文锐,沈珍珍
受保护的技术使用者：中国科学院化学研究所
技术研发日：
技术公布日：2024/4/7