一种高安全性长时液态金属-空气储能电池

本发明涉及储能电池，具体涉及一种高安全性长时液态金属-空气储能电池。

背景技术：

1、随着可再生能源发电渗透率不断提高，其间歇性与波动性导致的电力系统不稳定性愈发凸显，严重影响电网安全稳定运行，导致新能源电网向主流电网融合受限。中长时电化学储能系统可实现日级新能源电力波动灵活调节，增加清洁能源消纳能力。

2、现有电化学储能技术中，以锂/钠离子电池为代表的固态电极储能技术由于广泛采用活泼金属作为电极、反应过程产生枝晶、使用有机电解质、固态电极充放电体积变化等原因，导致安全性差、寿命受限；而以全钒液流电池为代表的溶液体系液流电池有效解决了安全性与寿命问题，但溶液储能体系能量密度低，且主流全钒体系成本居高不下。目前，全球范围内均未能提出一条兼容各项技术经济要求的技术路线，严重限制了长时储能市场的增长速度。液态金属兼具金属与液体特性，有望兼容金属电极高能量密度与液流电池高安全性、长寿命优势，形成新型长时电化学储能技术。

3、cn103259033a、cn107221677a等提出了一系列液态金属电池技术，其特征在于活泼金属为负极，惰性金属为正极，熔融盐为电解质。但该技术三层液态不稳定性强，容易短路；必须使用活泼金属带来密封困难与安全隐患；生成固态金属间化合物。

4、cn103972526a提出了液态金属发储电一体技术，但该技术采用管式构型，对该专利保护的燃料还原金属氧化物有利，但对于充电不利，不能直接用于储能电池技术。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种高安全性长时液态金属-空气储能电池，提出采用氧离子导体作为金属-空气电池的电解质，使得空气极仅涉及氧气的还原/析出反应。一方面可以降低空气极反应位点的构建难度；另一方面可以有效防止金属通过空气极流失，或与空气中其他组分反应而失活，因此该电池空气侧无需使用纯氧。

2、本发明采用如下技术方案：

3、一种高安全性长时液态金属-空气储能电池，包括负极、电解质、正极和负极壳体，所述电解质设置在所述的负极和正极之间，所述负极包覆在所述的负极壳体和电解质所组成的空腔内；所述负极为液态金属或液态合金，其熔点在1000℃以下，所述正极为多孔的氧还原反应/析氧反应双功能催化层，所述电解质为固态氧离子导体，所述负极壳体由具备电子电导性，且不与负极材料及负极材料对应的金属氧化物反应的材料制备而成。

4、优选地，所述负极中液态金属或液态合金所对应的氧化物在电池工作温度下为液态，包括锑、锑-铜合金、锑-铋合金、锑-铅合金、铋-钒合金、碲、铋-碲合金中的一种，其中铋-钒合金中钒的摩尔比小于10％。

5、所述负极的厚度小于等于1cm，厚度可以无限薄，甚至达到微米级。

6、或者，优选地，所述负极中液态金属或液态合金所对应的氧化物在电池工作温度下为固态，且具有良好的氧离子电导性，包括铋、铋-铜合金、铋-银合金中的一种。

7、所述负极的厚度在数值为d1≤2s1，单位为cm，其中s1为液态金属或液态合金所对应的氧化物的氧离子电导率，单位为ω-1·cm-1。

8、优选地，所述正极为pt、au贵金属催化剂，或lscf、lsm-ysz钙钛矿陶瓷中的一种。

9、所述正极的催化层厚度(即正极本身厚度)为5～50μm，孔隙率为5～40％。

10、优选地，所述电解质为固态陶瓷材料ysz、scsz、gdc和lsgm中的一种，或在陶瓷骨架al2o3、mgo内浸润li2co3、na2co3、k2co3的熔融碳酸盐中的一种或多种混合物；

11、所述电解质中的氧化物组分不能与所使用的金属或合金中的组分反应，且该陶瓷材料的分解电压高于所使用的金属/合金电化学氧化的开路电压。

12、所述电解质的厚度在数值上为d2≤2s2，单位为cm，其中s2为所述电解质的氧离子电导率，单位为ω-1·cm-1。

13、优选地，所述负极壳体材料为不锈钢、难溶金属、导电陶瓷、玻碳、石墨中的一种或多种物质的复合，其中不锈钢包括sus430和316l，难溶金属包括mo、w和re，导电陶瓷包括lasrmno3和mnxco3-xo4，其中x取值为1或2。

14、本发明技术方案，具有如下优点：

15、a、本发明通过引入非贵金属液态电极体系，解决固态电极充放电循环导致电极结构坍塌、性能衰减问题，实现电极长循环寿命；液态电极表界面无枝晶生长条件，解决固态电极枝晶导致的安全性问题，实现本征安全。

16、b、本发明颠覆了现有锂、钠、铝、锌-空气电池等采用水溶液/有机液体/固态金属离子导体的思维定式，首次提出采用氧离子导体作为金属-空气电池的电解质，使得空气极仅涉及氧气的还原/析出反应。一方面可以降低空气极反应位点的构建难度；另一方面可以有效防止金属通过空气极流失，或与空气中其他组分反应而失活，因此该电池空气侧无需使用纯氧。

17、c、本发明提出了一种高温下的液态金属负极，并提出具有良好反应活性的金属氧化物的筛选方法，实现高安全性、高电流密度(＞100ma/cm2)充放电。

技术特征：

1.一种高安全性长时液态金属-空气储能电池，其特征在于，包括负极(1)、电解质(2)、正极(3)和负极壳体(4)，所述电解质(2)设置在所述的负极(1)和正极(3)之间，所述负极(1)包覆在所述的负极壳体(4)和电解质(2)所组成的空腔内；所述负极(1)为液态金属或液态合金，其熔点在1000℃以下，所述正极(3)为多孔的氧还原反应/析氧反应双功能催化层，所述电解质(2)为固态氧离子导体，所述负极壳体(4)由具备电子电导性，且不与负极材料及负极材料对应的金属氧化物反应的材料制备而成。

2.根据权利要求1所述的高安全性长时液态金属-空气储能电池，其特征在于，所述负极(1)中液态金属或液态合金所对应的氧化物在电池工作温度下为液态，包括锑、锑-铜合金、锑-铋合金、锑-铅合金、铋-钒合金、碲、铋-碲合金中的一种，其中铋-钒合金中钒的摩尔比小于10％。

3.根据权利要求1所述的高安全性长时液态金属-空气储能电池，其特征在于，所述负极(1)中液态金属或液态合金所对应的氧化物在电池工作温度下为固态，且具有良好的氧离子电导性，包括铋、铋-铜合金、铋-银合金中的一种。

4.根据权利要求2所述的高安全性长时液态金属-空气储能电池，其特征在于，所述负极(1)的厚度小于等于1cm。

5.根据权利要求2所述的高安全性长时液态金属-空气储能电池，其特征在于，所述负极(1)的厚度在数值为d1≤2s1，单位为cm，其中s1为液态金属或液态合金所对应的氧化物的氧离子电导率，单位为ω-1·cm-1。

6.根据权利要求1所述的高安全性长时液态金属-空气储能电池，其特征在于，所述正极(3)为pt、au贵金属催化剂，或lscf、lsm-ysz钙钛矿陶瓷中的一种。

7.根据权利要求6所述的高安全性长时液态金属-空气储能电池，其特征在于，所述正极(3)的催化层厚度为5～50μm，孔隙率为5～40％。

8.根据权利要求1所述的高安全性长时液态金属-空气储能电池，其特征在于，所述电解质(2)为固态陶瓷材料ysz、scsz、gdc和lsgm中的一种，或在陶瓷骨架al2o3、mgo内浸润li2co3、na2co3、k2co3的熔融碳酸盐中的一种或多种混合物；

9.根据权利要求8所述的高安全性长时液态金属-空气储能电池，其特征在于，所述电解质(2)的厚度在数值上为d2≤2s2，单位为cm，其中s2为所述电解质(2)的氧离子电导率，单位为ω-1·cm-1。

10.根据权利要求1所述的高安全性长时液态金属-空气储能电池，其特征在于，所述负极壳体(4)材料为不锈钢、难溶金属、导电陶瓷、玻碳、石墨中的一种或多种物质的复合，其中不锈钢包括sus430和316l，难溶金属包括mo、w和re，导电陶瓷包括lasrmno3和mnxco3-xo4，其中x取值为1或2。

技术总结
本发明公开了一种高安全性长时液态金属‑空气储能电池，包括负极、电解质、正极和负极壳体，电解质设置在负极和正极之间，负极包覆在负极壳体和电解质所组成的空腔内；负极为液态金属或液态合金，其熔点在1000℃以下，正极为多孔的氧还原反应/析氧反应双功能催化层，电解质为固态氧离子导体，负极壳体由具备电子电导性，且不与负极材料及负极材料对应的金属氧化物反应的材料制备而成。本发明通过引入非贵金属液态电极体系，解决固态电极充放电循环导致电极结构坍塌、性能衰减问题，实现电极长循环寿命；液态电极表界面无枝晶生长条件，解决固态电极枝晶导致的安全性问题，实现本征安全。

技术研发人员：蒋一东,刘朝俊,张久俊
受保护的技术使用者：福州大学
技术研发日：
技术公布日：2024/3/31