一种三元熔盐直接再生NCM正极的方法、再生NCM正极活性材料及其应用

本发明涉及电池材料，尤其是指一种三元熔盐直接再生ncm正极的方法、再生ncm正极活性材料及其应用。

背景技术：

1、自从1991年锂离子电池成功商业化以来，因其能量密度高、循环寿命长等优点，在消费电子产品、电动汽车、储能设备等领域得到广泛的应用。锂离子电池的使用寿命只有3-8年，近年来随着锂离子电池使用量的快速增长，预计会产生大量报废锂离子电池，这引发了人们对资源短缺和环境污染的担忧。因此，回收再利用废旧锂离子电池至关重要。

2、目前，废旧锂离子电池传统的回收方法有火法冶金和湿法冶金工艺，但这些工艺涉及复杂的步骤或高耗能，并会产生大量的液体/气体污染物。直接再生法摒弃了传统冶金工艺中完全破坏颗粒的方式，而是通过补充损失的元素和修复其结构来恢复废阴极材料。直接再生法的工艺简单，减少了回收过程的环境污染和对材料的结构二次破坏。目前已经开发的直接再生法包括固态烧结、水热处理、熔盐处理、电化学处理和化学理化等方法。

3、然而，大多数报道的直接再生方法只适用一种或两种受损程度较低的废正极有效，尤其对容量衰减严重正极材料的直接再生具有挑战性。

技术实现思路

1、为解决上述技术问题，本发明提供了一种三元熔盐直接再生ncm正极的方法、再生ncm正极活性材料及其应用。本发明旨在提出一种三元熔盐的方法，将不同的废旧ncm正极材料直接再生为新的ncm523，并应用于锂离子电池。有效解决了废旧ncm材料的结构缺陷,实现了ncm形貌和晶体结构重组再生等。

2、本发明的第一个目的在于提供一种三元熔盐直接再生ncm正极活性材料的方法，包括以下步骤：

3、s1：利用焙烧、超声波处理方法从废弃的锂离子电池中回收正极极片中的废旧ncm材料；

4、s2：将步骤s1中所得废旧ncm材料与镍源、锰源、钴源混合，加入三元熔盐混合得到混合物，将所得混合物在含氧气的氛围下进行一次加热烧结；

5、s3：将步骤s2中所得一次加热烧结的固体物质进行洗涤干燥并研磨，将研磨所得粉末在含氧气的氛围下进行二次加热烧结，得到再生ncm523正极活性材料。

6、在本发明的一个实施例中，步骤s1中，所述焙烧的温度为500-600℃，时间为1-3h；

7、超声波处理方法中超声时间为15-45min；

8、所述废旧ncm材料中ncm为linixcoymnz，x+y+z＝1；

9、在本发明的一个实施例中，步骤s2中，通过电感耦合等离子体光谱(icp-aes)检测获得废旧ncm材料中金属元素含量。根据废旧ncm材料的金属元素含量决定是否添加镍源、锰源和钴源以及其加入量。所述废旧ncm材料与镍源、锰源、钴源所得混合物的ni：co：mn元素的摩尔比为5：2：3；

10、所述镍源选自nio、ni(oh)2和ni(ch3coo)2中的一种或多种；

11、所述锰源选自mno2和/或mn2o3；

12、所述钴源选自co2o3和/或coo。

13、在本发明的一个实施例中，步骤s2中，所述三元熔盐包括补锂剂与助熔剂；所述补锂剂选自lioh；所述助溶剂包括硫酸盐。

14、在本发明的一个实施例中，所述补锂剂过量20-50mol％，该过量是指相对于混合物中ni、co、mn的物质的量之和；所述助熔剂的加入量为10mol％，是指相对于混合物中ni、co、mn的物质的量之和；

15、所述硫酸盐选自li2so4、na2so4；所述li2so4和na2so4的摩尔比为0.6：0.4～0.8：0.2；

16、在本发明的一个实施例中，步骤s2中，所述含氧气的氛围的气体为空气；

17、所述一次加热烧结的温度为950-850℃、时间为8-15h，升温速率为5-10℃/min。

18、在本发明的一个实施例中，步骤s3中，所述研磨的时间为20-60min，转速为200-400r/min；

19、所述二次加热烧结的温度为650-750℃，时间为2-5h。

20、本发明的第二个目的在于提供一种再生ncm正极活性材料，包括由上述的一种再生ncm正极活性材料的方法所得再生ncm正极活性材料。

21、本发明的第三个目的在于提供一种正极片，包括上述再生ncm正极活性材料。

22、本发明的第四个目的在于提供一种锂离子电池，包括上述正极片。

23、本发明的上述技术方案相比现有技术具有以下优点：

24、本发明首先通过简单的拆解、热处理和超声分离方法将废弃的ncm正极进行回收，再通过简单的三元熔盐(lioh-li2so4-na2so4)的方法修复了ncm的结构缺陷，ncm表面存在的尖晶石相和岩石相恢复成了层状结构，并成功制备成新型的ncm523材料。

技术特征：

1.一种三元熔盐直接再生ncm正极活性材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种再生ncm正极活性材料的方法，其特征在于，步骤s1中，所述焙烧的温度为500-600℃，时间为1-3h；

3.根据权利要求1所述的一种再生ncm正极活性材料的方法，其特征在于，步骤s2中，所述废旧ncm材料与镍源、锰源、钴源所得混合物的ni：co：mn元素的摩尔比为5：2：3；

4.根据权利要求1所述的一种再生ncm正极活性材料的方法，其特征在于，步骤s2中，所述三元熔盐包括补锂剂与助熔剂；所述补锂剂选自lioh；所述助溶剂为硫酸盐。

5.根据权利要求4所述的一种再生ncm正极活性材料的方法，其特征在于，所述补锂剂过量20-50mol％；所述助熔剂的加入量为10-15mol％；

6.根据权利要求1所述的一种再生ncm正极活性材料的方法，其特征在于，步骤s2中，所述含氧气的氛围的气体为空气；

7.根据权利要求1所述的一种再生ncm正极活性材料的方法，其特征在于，步骤s3中，研磨的时间为20-60min，转速为200-400r/min；

8.一种再生ncm正极活性材料，其特征在于，包括由权利要求1-7中任一项所述一种再生ncm正极活性材料的方法所得ncm正极活性材料。

9.一种正极片，其特征在于，包括权利要求8中所述再生ncm正极活性材料。

10.一种锂离子电池，其特征在于，包括权利要求9中所述正极片。

技术总结
本发明公开了一种三元熔盐直接再生NCM正极的方法、再生NCM正极活性材料及其应用，属于电池材料技术领域。本发明提供直接再生的方法，通过简单地拆解、热处理和超声分离的方式从废弃锂离子电池中回收正极NCM材料，再通过向废NCM材料添加NiO、MnO<subgt;2</subgt;、Co<subgt;3</subgt;O<subgt;4</subgt;调整元素比例，并在LiOH‑Li<subgt;2</subgt;SO<subgt;4</subgt;‑Na<subgt;2</subgt;SO<subgt;4</subgt;三元熔盐中高温烧结。最后熔盐处理后的材料通过水洗、球磨和二次烧结，得到新的NCM523材料。以所述LiOH‑Li<subgt;2</subgt;SO<subgt;4</subgt;‑Na<subgt;2</subgt;SO<subgt;4</subgt;三元熔盐直接再生废旧正极材料，有效修复了锂损失、颗粒破碎、不可逆相变和严重的Li/Ni无序等结构缺陷。直接再生后NCM523的电化学性能接近商用材料的水平，为废弃锂离子电池NCM正极的再生利用提供了新途径。

技术研发人员：谢东,郑泽强,程发良,刘效辰
受保护的技术使用者：东莞理工学院
技术研发日：
技术公布日：2024/4/17