一种高容量磷硫掺杂硬炭复合材料、及其制备方法、及其应用与流程

本发明涉及二次电池材料，具体地说，涉及一种高容量磷硫掺杂硬炭复合材料、及其制备方法、及其应用。

背景技术：

1、钠离子电池以其成本低、低温性能优异等优点广泛应用于低速电动车、二轮车、储能等领域，由于钠离子电池的能量密度较低而限制了其应用领域，因此解决其缺陷，是当前发展需求之一。钠离子电池所用负极材料主要为硬碳材料，其存在材料来源广泛、成本低、制备工艺简单、膨胀低的优势，但是存在比容量偏低(300mah/g)，压实密度偏低(1g/cm3)等缺陷，而限制了能量密度的提升。目前提升硬碳比容量的主要措施是通过材料造孔提升材料平台区的比容量，进而提升整个材料的比容量，以及通过材料元素掺杂来提升材料的比容量，但是会造成材料的膨胀变大，首次效率降低，进而降低其循环性能的问题。

2、如公开号为cn106972162a的专利公开了一种钠离子电池用负极材料磷硫双掺硬碳微球及其制备方法，该发明的钠离子电池用负极材料为掺杂了硫和磷元素的蔗糖基硬碳材料，其可逆比容量约为340mah/g，其制备出的材料比容量虽然得到提升，功率性能得到提升，但是其比容量提升幅度较低且循环性能较差，其原因在于材料的界面结构稳定性较差，降低其循环性能。

技术实现思路

1、本发明解决的技术问题：

2、用以解决现有技术中硬炭材料的比容量提升幅度较小、循环性能较差的问题。

3、本发明采用的技术方案：

4、针对上述的技术问题，本发明的目的在于提供一种高容量磷硫掺杂硬炭复合材料、及其制备方法、及其应用，具体是通过在多孔碳中掺杂磷并在其表面沉积硫，使其在首次充放电过程中形成硫化钠，从而提升材料的结构稳定性，提升循环性能。

5、具体内容如下：

6、第一，本发明提供了一种高容量磷硫掺杂硬炭复合材料，包括：

7、内核，其为磷掺杂多孔碳；

8、外壳，包括硫化磷和无定形碳；

9、以复合材料的总重计，外壳占1～10wt％。

10、在外壳中，硫化磷与无定形碳的质量比为1～5:9～5。

11、第二，本发明提供了一种前述提及的硬炭复合材料的制备方法，包括如下步骤：

12、s1多孔碳与气态磷置于同一容器中，冷却得到磷掺杂多孔碳；

13、具体地，

14、多孔碳的孔径为5～10nm，比表面积为500～1000m2/g。

15、气态磷的原料为红磷；磷原料加热至450～650℃得到气态磷。

16、于容器内，气态磷的流量为1～10l/min，容器的压强为1～2mpa，气态磷的通入时间为30～300min。

17、多孔碳与气态磷原料的质量比为100:10～50。

18、容器为流化床。

19、s2磷掺杂多孔碳与气态硫经气相沉积，得到包覆物；

20、具体地，

21、气态硫的原料为单质硫；硫原料加热至450～650℃，得到气态硫；容器内，气态硫的流量为0.1～1l/min，气态硫的通入时间为30～300min。

22、磷掺杂多孔碳与气态硫的原料的质量比为100:1～10。

23、容器为管式炉。

24、s3将包覆物与碳源气体置于同一容器中，经热处理得到复合材料。

25、容器中，先通入惰性气体排空，再通入碳源气体。

26、碳源气体的流量为10～100ml/min，其通入时间为30～300min。

27、容器中，反应温度为700～1000℃。

28、碳源气体包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的至少一种；

29、容器为管式炉。

30、第三，本发明提供了一种前述提及的硬炭复合材料在钠离子电池的应用。

31、本发明达到的技术效果：

32、(1)本发明在多孔碳中均匀掺杂红磷，依靠其红磷自身高的比容量提升复合材料的比容量及其多孔碳结构束缚充放电过程中磷的膨胀，从而提升循环性能.

33、(2)本发明通过加热升华法在磷掺杂多孔碳表面沉积硫单质，硫与磷会部分形成硫化磷具有结构稳定的特性，在首次充放电过程中会形成硫化磷钠化合物形成稳定的界面，提升材料的循环性能及其存储性能。

技术特征：

1.一种高容量磷硫掺杂硬炭复合材料，其特征在于，包括

2.根据权利要求1所述的高容量磷硫掺杂硬炭复合材料，其特征在于，外壳中，硫化磷与无定形碳的质量比为1～5:9～5。

3.根据权利要求1或2所述的高容量磷硫掺杂硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

4.根据权利要求3所述的高容量磷硫掺杂硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，s1包括特征(s1-1)：

5.根据权利要求1或3所述的高容量磷硫掺杂硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，s1包括特征(s1-2)至(s1-5)中的至少一个：

6.根据权利要求3所述的高容量磷硫掺杂硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，s2包括特征(s2-1)至(s2-5)中的至少一个：

7.根据权利要求3所述的高容量磷硫掺杂硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，s3包括特征(s3-1)至(s3-3)中的至少一个：

8.根据权利要求3或7所述的高容量磷硫掺杂硬炭复合材料的制备方法，其特征在于，s3包括特征(s3-4)：

9.如权利要求1或2所述的复合材料、或如权利要求3至8中任意一项所述的制备方法得到的复合材料在钠离子电池的应用。

技术总结
本发明涉及二次电池材料技术领域，公开了一种高容量磷硫掺杂硬炭复合材料、及其制备方法、及其应用；其中，硬炭复合材料，包括内核，其为磷掺杂多孔碳；外壳，包括硫化磷和无定形碳；以复合材料的总重计，外壳占1～10wt％。本发明利用磷自身高的比容量进行储钠提升复合材料的比容量，同时活性炭自身的多孔结构降低充放电过程中磷的膨胀提升循环性能，并在其表面沉积的硫与磷形成硫化磷化合物，在充放电过程中硫化磷钠化合物形成稳定的界面，提升材料的循环性能及其存储性能，所得材料应用于钠离子电池具有比容量高，循环性能好等特性。

技术研发人员：李佳坤,王昌华,谢凤强,林昌彪,覃伟才,李祥波
受保护的技术使用者：梧州市同创新能源材料有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/6