一种固态电解质表面原位构建修饰层的方法

本发明属于固态锂金属电池领域，具体涉及一种固态电解质表面原位构建修饰层的方法以及利用该方法制备的固态电解质和该固态电解质在固态锂金属电池中的应用。

背景技术：

1、锂离子电池由于能量密度高、功率密度大等优点，成为人们生活中必不可少的储能设备。然而液态电解质存在的安全问题及液态电池有限的能量密度，限制了锂离子动力电池的进一步发展。固态锂电池在安全性和能量密度等方面具有优势，被认为是未来能源存储设备的理想选择，逐渐成为国内外的研究重点。固态电解质可分为有机固态电解质和无机固态电解质，其中无机固态电解质电化学窗口较高、离子电导率较高并且具有较高的剪切模量。因此，无机固态电解质的前景较好。

2、固态锂金属电池虽然有众多优点，但也存在一些应用上的问题亟待解决。首先电池界面阻抗较大，主要来自于电极与固体电解质界面接触性较差，且这种固固性质的接触会随着电池循环的进行和电流密度的增大而进一步恶化，最终导致电池由于极化过大而失效。

3、针对固态电解质与电极的接触问题，提出简单的界面修饰策略改善固固接触很有必要。

技术实现思路

1、本发明的目的是拓宽固态电解质的界面修饰方法，组装固态锂金属电池，并且降低电池的界面阻抗，提升电池的综合性能。

2、为此，本发明提供了一种固态电解质表面原位构建修饰层的方法，包括：

3、将胺类溶液分布于固态电解质表面，随后烘干进行高温分解，即置于高温下加热适当时间，在固态电解质表面原位生成g-c3n4修饰层。所述固态电解质为无机固态电解质，优选选自石榴石型固态电解质、lisicon型固态电解质、nasicon型固态电解质、lita2po8型固态电解质以及钙钛矿型固态电解质中的至少一种。

4、在本公开中，配置适当溶度的胺类溶液，滴涂在固态电解质表面，烘干后高温分解得到g-c3n4修饰的固态电解质。本发明中，该界面修饰方法可以在固态电解质表面生成致密金属氧化物层，提高界面润湿性并且降低界面阻抗。

5、进一步地，所述nasicon型固态电解质为li(1+x)alxti(2-x)p3o12或/和li(1+y)alyge(2-y)p3o12，0≤x≤2，0≤y≤2；所述钙钛矿型固态电解质为li3zla2/3-ztio3，0≤z≤2/3；所述lisicon型固态电解质为li14zn(geo4)4；所述石榴石型固态电解质为li7-mla3zr2-mmmo12(m＝ta、nb；0≤m≤2)、li7-2nla3zr2-nnno12(n＝w、mo；0≤n≤2)、li7-3dddla3zr2o12(d＝ga、al；0≤d≤7/3)的一种，所述lita2po8型固态电解质为liatabmcpdoe(m＝nb、zr、ga、sn、hf、bi、w、b、f、mo、si、al和ge中的一种以上元素；0.5＜a＜2.0、1.0＜b≤2.0、0＜c＜0.5、0.5＜d＜1.0、5.0＜e≤8.0)。

6、进一步地，所述胺类溶液的溶质为尿素、硫脲、二氰二胺以及三聚氰胺中的至少一种，溶剂选自水、二甲基亚砜、乙醇、异丙醇、丙酮和乙醚中的至少一种。

7、进一步地，所述溶液浓度为0.01～80wt％，优选为1～5wt％。

8、进一步地，所述溶液的单位面积添加量为5～20μl/cm2。

9、进一步地，所述高温分解实验的温度为100～800℃，优选为250～600℃。

10、进一步地，所述高温分解实验的时间为0.5～16小时，优选为2～6小时。

11、另一方面，本发明还提供了一种根据上述的界面修饰方法制备的固态电解质，所述固态电解质的至少一面具有修饰层。其中，修饰层的厚度一般可为0.01～10μm。

12、进一步地，所述固态锂金属电池，包括：正极、负极以及上述的固态电解质。

13、进一步地，所述正极为lifepo4、licoo2、linibcocmn1-b-co2(0≤b≤1，0≤c≤1)、lini0.8co0.15al0.05、limn2o4、富锂相ali2mno3·(1-a)limo2(m＝mn、ni或co，0≤a≤1)、s、li2s、o2中的至少一种；所述负极为金属锂或锂合金本发明的优点在于：

14、(1)采用的方法工艺简单，环境友好，成本低，处理速度快，且无需借助复杂设备；

15、(2)采用胺类溶液分解在固态电解质表面原位生成g-c3n4修饰层，生成的修饰层能够有效提高锂金属润湿性，降低界面阻抗，提高界面稳定性；

16、(3)运用该方法的固态锂金属电池界面阻抗低，相关的容量稳定性能和循环稳定性也较为优异，在能源和材料领域都有良好的应用前景。

技术特征：

1.一种固态电解质表面原位构建修饰层的方法，其特征在于，包括：

2.一种如权利要求1所述的界面修饰方法，其特征在于，所述nasicon型固态电解质为li(1+x)alxti(2-x)p3o12或/和li(1+y)alyge(2-y)p3o12，0≤x≤2，0≤y≤2；所述钙钛矿型固态电解质为li3zla2/3-ztio3，0≤z≤2/3；所述lisicon型固态电解质为li14zn(geo4)4；所述石榴石型固态电解质为li7-mla3zr2-mmmo12(m＝ta、nb；0≤m≤2)、li7-2nla3zr2-nnno12(n＝w、mo；0≤n≤2)、li7-3dddla3zr2o12(d＝ga、al；0≤d≤7/3)的一种，所述lita2po8型固态电解质为liatabmcpdoe(m＝nb、zr、ga、sn、hf、bi、w、b、f、mo、si、al和ge中的一种以上元素；0.5＜a＜2.0、1.0＜b≤2.0、0＜c＜0.5、0.5＜d＜1.0、5.0＜e≤8.0)。

3.根据权利要求1或2所述的界面修饰方法，其特征在于，所述胺类溶液的溶质为尿素、硫脲、二氰二胺以及三聚氰胺中的至少一种，溶剂选自水、二甲基亚砜、乙醇、异丙醇、丙酮和乙醚中的至少一种。

4.根据权利要求1-3所述的界面修饰方法，其特征在于，所述溶液浓度为0.01～80wt％，优选为1～5wt％。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的界面修饰方法，其特征在于，所述溶液的单位面积添加量为5～20μl/cm2。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的界面修饰方法，其特征在于，所述高温分解实验的温度为100～800℃，优选为250～600℃。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的界面修饰方法，其特征在于，所述高温分解实验的时间为0.5～16小时，优选为2～6小时。

8.一种根据权利要求1-7中任一项所述的界面修饰方法制备的固态电解质。

9.一种固态锂金属电池，其特征在于，包括：正极、负极以及权利要求8所述的固态电解质。

10.根据权利要求9所述的固态锂金属电池，其特征在于，所述正极为lifepo4、licoo2、linibcocmn1-b-co2(0≤b≤1，0≤c≤1)、lini0.8co0.15al0.05、limn2o4、富锂相ali2mno3·(1-a)limo2(m＝mn、ni或co，0≤a≤1)、s、li2s、o2中的至少一种；所述负极为金属锂或锂合金。

技术总结
本发明属于固态锂金属电池领域，具体公开了一种固态电解质表面原位构建修饰层的方法，包括：(1)将胺类溶液分布于固态电解质表面，随后烘干；(2)将步骤(1)所得固态电解质置于高温下加热适当时间，在固态电解质表面原位生成g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;修饰层。所述固态电解质为无机固态电解质，优选选自石榴石型固态电解质、LISICON型固态电解质、NASICON型固态电解质、LiTa<subgt;2</subgt;PO<subgt;8</subgt;型固态电解质以及钙钛矿型固态电解质中的至少一种。所述胺类溶液的溶质为尿素、硫脲、二氰二胺以及三聚氰胺中的至少一种，溶剂为水、二甲基亚砜、乙醇、异丙醇、丙酮和乙醚中的至少一种。本发明通过胺类溶液的加热分解，使固态电解质表面生成g‑C<subgt;3</subgt;N<subgt;4</subgt;修饰层，有利于提高锂金属润湿性，改善锂金属负极与固态电解质之间的接触，降低界面阻抗，提高电池的电化学性能，改性方法简单。

技术研发人员：张佳峰,季玮杰,罗弼,王小玮,张子洵,田毅
受保护的技术使用者：中南大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/19