本申请属于锂电池,尤其涉及一种三元正极材料及其制备方法。
背景技术:
1、随着社会的不断发展,电动汽车、消费类(3c)电子产品、储能装置等的消费市场也在不断扩大,这对锂离子电池提出了更高的要求,特别是在能量密度方面。富锂锰基正极材料因为具有更高的能量密度(≈1000wh·kg-1)以及更高的工作电压(≈3.6v)而从众多商用的锂离子电池中脱颖而出。
2、但是富锂锰基正极材料也存在着很多问题。例如,(1)由于首次充放电过程中锂锰基氧化物中的li2mno3组分被活化,li和o以li2o和o2的形式脱出,导致正极材料结构发生变化;(2)由于首次充放电过程当中比容量的损失,以及富锂相转变为尖晶石相,从而导致电极材料比容量和电压的衰减;(3)在持续的相变过程当中,富锂正极材料会与电解质发生界面反应,使其循环稳定性降低;(4)富锂正极材料由于较低的离子电导率和电子电导率,使其倍率性能较差。以上方面都极大地限制了富锂锰基正极材料的实际应用。
技术实现思路
1、本申请的目的在于提供一种三元正极材料及其制备方法,旨在解决富锂锰基三元正极材料循环稳定性差,电化学性能差的问题。
2、为实现上述申请目的,本申请采用的技术方案如下:
3、第一方面,本申请提供一种三元正极材料的制备方法,包括以下步骤:
4、将镍钴锰三元前驱体和锂源混合后进行第一烧结处理得到正极材料前体;
5、将所述正极材料前体与尿素混合后进行第二烧结处理得到所述三元正极材料。
6、本申请第一方面提供的三元正极材料的制备方法,采用尿素对三元正极材料前体进行包覆进行烧结,尿素在高温环境下会发生碳化,并在正极材料前体样品表面形成碳包覆层。此外,由于尿素中存在部分n元素,因此,尿素在高温下会形成氮掺杂的碳包覆层,从而提高了自由电子浓度,增加了三元正极材料的导电性。
7、在一些实施例中,所述尿素与所述正极材料前体的质量比为(3~7):1。
8、在一些实施例中,所述正极材料前体的化学式为lixniycozmnjo2,其中1<x<1.4,0.1<y<0.15,0.1<z<0.15,0.5<j<0.6。
9、在一些实施例中,所述镍钴锰三元前驱体的化学式为niycozmnjok,其中0.6<k<1。
10、在一些实施例中,所述锂源包括碳酸锂、醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、氢氧化锂中的至少一种。
11、在一些实施例中,所述第一烧结处理的条件包括:升温速率为0.5~3℃/min,烧结温度为650~900℃,烧结时间为12~24h。
12、在一些实施例中,所述第一烧结处理依次包括如下三段烧结:
13、第一段烧结包括以1.5~2.5℃/min的升温速率升温至650~750℃;
14、第二段烧结包括以0.5~1℃/min的升温速率升温至850~900℃,保温10~14h;
15、第三段烧结包括以0.5~1℃/min的降温速率降温至650~750℃后随炉冷却。
16、在一些实施例中,所述第二烧结处理的条件包括:在惰性气氛下,烧结温度300~500℃,烧结时间4~6h。
17、在一些实施例中,所述镍钴锰三元前驱体的制备方法包括:
18、将锰源、镍源、钴源与水混合,得到溶液a;
19、将所述溶液a滴加到沉淀剂中,进行沉淀反应,将沉淀物洗涤、干燥后,进行第三烧结处理,得到所述镍钴锰三元前驱体。
20、在一些实施例中,所述镍源、钴源、锰源的摩尔比为(0.1~0.15):(0.1~0.15):(0.5~0.6)。
21、在一些实施例中,所述溶液a滴加到沉淀剂中的滴加速度为0.5~1.5ml/min。
22、在一些实施例中,所述沉淀反应的时间为12~24h。
23、在一些实施例中,所述煅烧处理的条件包括:在空气气氛下,烧结温度为400~600℃,烧结时间为5~7h,升温速率为1~3℃/min。
24、在一些实施例中,所述锰源包括一水合硫酸锰、无水硫酸锰、氯化锰、草酸锰中的至少一种。
25、在一些实施例中,所述镍源包括六水合硫酸镍、无水硫酸镍中、氯化镍、草酸镍的至少一种。
26、在一些实施例中,所述钴源包括七水合硫酸钴、无水硫酸钴、氯化钴、草酸钴中的至少一种。
27、在一些实施例中,所述沉淀剂包括碳酸钠溶液、碳酸钾溶液中的一种。
28、第二方面,本申请提供一种如第一方面所述的方法制得的三元正极材料,所述三元正极材料包括内核及包覆于所述内核表面的包覆层,所述内核的化学式为lixniycozmnjo2,所述包覆层包括由尿素碳化后形成的掺杂n元素的碳材料。
29、本申请第二方面提供的三元正极材料,由于采用了尿素包覆然后烧结,因此三元正极材料的表面有n掺杂的碳包覆层,从而提高了电池的循环性能。
1.一种三元正极材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
2.如权利要求1所述的三元正极材料的制备方法,其特征在于,所述尿素与所述正极材料前体的质量比为(3~7):1。
3.如权利要求2所述的三元正极材料的制备方法,其特征在于,所述正极材料前体的化学式为lixniycozmnjo2,其中1<x<1.4,0.1<y<0.15,0.1<z<0.15,0.5<j<0.6;和/或,
4.如权利要求1~3任一项所述的三元正极材料的制备方法,其特征在于,所述第一烧结处理的条件包括:升温速率为0.5~3℃/min,烧结温度为650~900℃,烧结时间为12~24h。
5.如权利要求4所述的三元正极材料的制备方法,其特征在于,所述第一烧结处理包括如下三段烧结:
6.如权利要求1~3任一项所述的三元正极材料的制备方法,其特征在于,所述第二烧结处理的条件包括:在惰性气氛下,烧结温度300~500℃,烧结时间4~6h。
7.如权利要求1~3任一项所述的三元正极材料的制备方法,其特征在于,所述镍钴锰三元前驱体的制备方法包括:
8.如权利要求7所述的三元正极材料的制备方法,其特征在于,所述镍源、钴源、锰源的摩尔比为(0.1~0.15):(0.1~0.15):(0.5~0.6);和/或,
9.如权利要求7所述的三元正极材料的制备方法,其特征在于,
10.一种如权利要求1~9任一项所述的方法制得的三元正极材料,其特征在于,所述三元正极材料包括内核及包覆于所述内核表面的包覆层,所述内核的化学式为lixniycozmnjo2,所述包覆层包括由尿素碳化后形成的掺杂n元素的碳材料。