一种低析氢复合碳材料及其制备方法、铅酸电池负极、铅酸电池与流程

本发明属于铅酸电池，具体涉及铅酸电池负极的改性。

背景技术：

1、铅酸电池在汽车和工业等领域的应用都非常成熟，并已成功应用于各种储能应用，如不间断电源、电信和太阳能光伏应用。铅酸电池因其低成本、安全、广泛的可用性、制造基础和显著的回收效率，是一种良好的可充电储能解决方案。铅酸电池在许多场景下是在部分充电状态循环条件下运行的，但在实际运用过程中，通常需要电池能在高倍率部分荷电状态下运行，该运行条件会加速负极的硫酸盐化，使大量负极活性物质聚集，从而导致负极活性物质失效，同时高倍率放电会加速负极的析氢反应，造成电解液的副反应。

2、在负极活性物质中添加含碳材料可以提高活性物质的导电性能，增加电化学活性表面积，从而有效延缓不可逆硫酸铅的形成，但由于碳材料自身具有一定的还原性能，其添加到负极后会造成负极析氢过电位的降低，从而加速析氢的速率。

技术实现思路

1、针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种低析氢复合碳材料及其制备方法、铅酸电池负极、铅酸电池。

2、为实现上述目的，本发明提出如下解决方案：

3、本发明提供一种低析氢复合碳材料的制备方法，包括：

4、（1）将碳源和钡盐分散于溶剂中，得到分散液；

5、（2）将所述分散液转移至含有液氮的环境中，进行冷冻，使悬浮液中冰晶自下而上垂直生长，得到单取向凝胶骨架；

6、（3）将单取向凝胶骨架进行冷冻干燥，得到气凝胶；将所述气凝胶于惰性气氛下进行烧结，得到中间体；

7、（4）将所述中间体分散至水中，并与硫酸溶液进行反应，将所得产物进行洗涤、固液分离和干燥，得到低析氢复合碳材料baso4@c。

8、作为优选，步骤（1）中，所述钡盐与碳源的质量比为1.5~3:1。

9、作为优选，步骤（1）中，所述碳源为淀粉和/或纤维素。

10、作为优选，步骤（1）中，所述钡盐为可裂解的钡盐；所述钡盐为氯酸钡、硝酸钡、醋酸钡和碳酸钡中的一种或两种以上。

11、作为优选，步骤（1）中，所述溶剂为水或者水和有机溶剂的混合溶剂；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙酸和丙酮中的一种或两种以上。

12、作为优选，步骤（3）中，所述烧结的温度为450~550℃；所述烧结的时间为3~6 h。

13、作为优选，步骤（2）包括：将装有所述分散液的容器转移至装有液氮的模具中，所述模具中设有延伸出液氮液面的导热片或导热台，所述容器置于所述导热片或导热台上，进行冷冻。

14、作为优选，步骤（4）中，所述反应在搅拌下进行；进一步优选所述搅拌的转速为800~1200rpm。

15、作为优选，步骤（4）中，所述硫酸溶液的密度为1.3~1.5 g/ml。

16、本发明还提供一种低析氢复合碳材料，采用前述的制备方法制备得到。

17、本发明还提供一种铅酸电池负极，包括负极添加剂，所述负极添加剂采用前述的低析氢复合碳材料。

18、本发明还提供一种铅酸电池，包括如前述的负极。

19、与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

20、本发明采用分散-冷冻-冷冻干燥的工艺，分散形成碳源和钡盐的均匀混合分布状态，然后利用冷冻实现两种物质分散状态的定格，再通过冷冻干燥去除溶剂，制备得到碳源与钡盐均匀分散的气凝胶，然后通过非氧化性气氛下烧结，得到钡的氧化物均匀负载在三维多孔碳表面和孔隙内的复合碳材料，再将复合碳材料与硫酸溶液反应，得到硫酸钡均匀负载在三维多孔碳表面和孔隙内部的复合碳材料。该制备方法能够获得高孔隙率、高活性表面积的三维导电铅复合材料，该材料应用于铅酸电池负极，能够很好地改善铅酸电池负极的析氢现象，该复合碳材料能够在电化学循环过程中实现对pbso4颗粒的分散，能在电化学循环过程中降低铅酸负极的不可逆结晶以避免造成活性表面积的大量降低，维持较高的电化学活性表面积，进而提供更长的循环寿命。碳的可调节的多孔结构能为铅的成核提供活性位点，为铅分支的生长提供骨架，显著提升电池的比容量和快速充放电性能，大幅度提高电池的循环稳定性和在高倍率部分荷电状态下的循环寿命。

技术特征：

1.一种低析氢复合碳材料的制备方法，其特征在于，包括：

2.如权利要求1所述的低析氢复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述钡盐与碳源的质量比为1.5~3:1。

3.如权利要求1所述的低析氢复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碳源为淀粉和/或纤维素；

4.如权利要求1所述的低析氢复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂为水或者水和有机溶剂的混合溶剂；所述有机溶剂为甲醇、乙醇、乙酸和丙酮中的一种或两种以上。

5.如权利要求1所述的低析氢复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述烧结的温度为450~550℃；所述烧结的时间为3~6h。

6.如权利要求1所述的低析氢复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）包括：将装有所述分散液的容器转移至装有液氮的模具中，所述模具中设有延伸出液氮液面的导热片或导热台，所述容器置于所述导热片或导热台上，进行冷冻。

7.如权利要求6所述的低析氢复合碳材料的制备方法，其特征在于，步骤（4）中，所述反应在搅拌下进行；所述搅拌的转速为800~1200rpm；

8.一种低析氢复合碳材料，其特征在于，采用如权利要求1~7任意一项所述的制备方法制备得到。

9.一种铅酸电池负极，包括负极添加剂，其特征在于，所述负极添加剂采用如权利要求8所述的低析氢复合碳材料。

10.一种铅酸电池，其特征在于，包括如权利要求9所述的负极。

技术总结
本发明提供低析氢复合碳材料的制备方法，包括：将碳源和钡盐分散于溶剂中，得到分散液；将分散液转移至含有液氮的环境中，进行冷冻，使悬浮液中冰晶自下而上垂直生长，得到单取向凝胶骨架；将单取向凝胶骨架进行冷冻干燥，得到气凝胶；将气凝胶于惰性气氛下进行烧结，得到中间体；将中间体分散至水中，并与硫酸溶液进行反应，经洗涤、固液分离和干燥，得到低析氢复合碳材料BaSO<subgt;4</subgt;@C。该制备方法能够获得高孔隙率、高活性表面积、且硫酸钡均匀分布于三维多孔碳表面和孔隙内部的三维导电铅复合材料，该材料应用于铅酸电池负极，能够很好地改善铅酸电池负极的析氢现象，维持较高的电化学活性表面积，显著提升电池的比容量和快速充放电性能。

技术研发人员：李亚雄,张宝,程磊,徐宝和,邓鹏,林可博
受保护的技术使用者：帕瓦（长沙）新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/12