一种基于分级多孔晶体材料的复合固态电解质及其制备方法与应用与流程

本发明属于钠离子电池，具体涉及一种基于分级多孔晶体材料的复合固态电解质及其在全固态钠金属电池中的应用。

背景技术：

1、由于钠的丰度高、成本效益高且氧化还原电位低，可充电钠金属电池(nmb)在大规模存储和电网应用中具有广阔的前景，nmb被认为是最先进锂离子电池的理想替代品和补充。全固态金属钠电池采用固态电解质，其旨在解决液态电池中电解质易挥发、泄露及界面副反应严重所导致的系列安全问题。

2、在各类电解质中，聚合物固态电解质因机械性能柔韧，与电极兼容性良好，具有易于成膜等优势，使其便于加工、折叠、卷绕等，因此成为最具商业化潜力的固态电解质。然而，由于自身的高度结晶，使其具有极低的离子电导率、差的高压稳定性以及不良的机械性能，严重阻碍了其商业化进展。

3、zifs材料是由过渡金属离子(zn2+/co2+)取代传统沸石分子筛中的si和al，咪唑或其衍生物配体取代o原子，通过咪唑环上的n原子相连接，自组装而成的具有空间四面体结构的晶体材料。h-zif-67的加入可以提供大量的路易斯酸活性位点，促进锂盐的溶解，释放出更多的自由锂离子；h-zif-67破坏了peo链的结构稳定性，削弱peo链之间的相互作用力，降低了peo的结晶度，扩大了peo无定形区域，提高peo自身电导率和电化学稳定窗口。而且h-zif-67丰富、独特的孔结构，有利于构建锂离子多迁移通道，提升复合固态电解质的电导率和锂离子迁移数。

技术实现思路

1、本发明的目的是为了解决聚合物固态电解质离子电导率低、机械性能差等问题，提供一种基于分级多孔晶体材料的复合固态电解质及其制备方法与应用。

2、为实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：

3、一种基于分级多孔晶体材料的复合固态电解质，所述电解质包括聚合物、金属钠盐和无机添加剂，所述无机添加剂为分级多孔h-zif-67，所述h-zif-67的质量为聚合物和金属钠盐总质量的1.0％～15.0％。

4、进一步地，所述聚合物为聚环氧乙烷(peo)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯腈(pan)中的至少一种，所述金属钠盐为六氟磷酸钠(napf4)、高氯酸钠(naclo4)、二氟草酸硼酸钠(nadfob)、四氟硼酸钠(nabf4)、双三氟甲烷磺酰亚胺钠(natfsi)、双二氟磺酰亚胺钠(nafsi)中的至少一种，所述聚合物与金属钠盐的摩尔比例为20:1。

5、进一步地，所述复合固态电解质由聚环氧乙烷、双三氟甲烷磺酰亚胺钠和分级多孔h-zif-67组成。

6、进一步地，所述h-zif-67的质量为聚合物和金属钠盐总质量的5.0％。

7、一种上述的基于分级多孔晶体材料的复合固态电解质的制备方法，所述方法包括以下步骤：

8、(1)h-zif-67的制备：

9、步骤1、将co的金属盐溶液溶解在溶剂中，获得浓度为1m的溶液a；将2-甲基-咪唑溶解在溶剂中，获得浓度为2.67m的溶液b；将naoh溶解在溶剂中，获得浓度为10m的溶液c；

10、步骤2、将溶液c缓慢加入到溶液a中，室温搅拌混合均匀，得到白色混合物；将溶液b和一定量溶剂加入到上述白色混合物中，室温搅拌均匀；溶液b与一定量溶剂的体积比为1:1；

11、步骤3、使用去离子水和乙醇将产物洗涤数次，经离心收集产物，在70-90℃鼓风过夜干燥，得到分级多孔h-zif-67；

12、(2)复合固态电解质制备：采用常规溶液浇筑法制备，即先将聚合物、金属钠盐和无机添加剂完全溶解在易挥发的溶剂中，常温充分搅拌混合后，将所得混合溶液倒入模具中，在室温下静置使溶剂自然挥发，最后转移至真空干燥箱，升温至60～80℃干燥10～12h，经剪裁后得到复合固态电解质。

13、一种全固态金属钠电池，包括复合固态电解质、金属钠负极和正极，所述复合固态电解质是上述的聚合物固态电解质。

14、进一步地，所述金属钠负极是金属钠箔、钠片、钠合金、硬碳或钛基负极中的一种。

15、进一步地，所述正极为涂布在集流体上的正极活性材料、粘结剂和导电剂的复合物。

16、进一步地，所述集流体为铝箔、涂炭铝箔或不锈钢箔中的一种；所述正极活性材料为磷酸铁钠、磷酸钒钠、磷酸钛钠、硫酸铁钠、焦磷酸磷酸铁钠、钠离子氟磷酸盐、钠锰氧化物、钠钒氟磷酸盐中的至少一种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的至少一种；所述导电剂为碳黑、科琴黑、super p中的至少一种。一般而言，所述的正极活性材料、粘结剂和导电剂的复合物中，所述正极活性材料、粘结剂和导电剂的质量比为8:1:1。

17、本发明具体推荐所述的正极通过如下步骤进行制备：

18、(1)取正极活性材料、粘结剂和导电剂按8:1:1的质量比混合研磨，取适量的n-甲基吡咯烷酮(nmp)将上述材料混合均匀得到一定流动性的混合浆料；

19、(2)使用50-100μm刮刀将混合浆料均匀刮涂在集流体上，于100-120℃下真空干燥10-12h后，再剪裁成大小合适的形状，放入手套箱中待用。

20、本发明相对于现有技术的有益效果为：

21、(1)本发明提供复合固态电解质中，添加剂h-zif-67的金属有机骨架具有周期性晶体结构，大比表面积、可调且适当的多孔结构中提供了有规整的分散位点和锂离子扩散路径。丰富的分级孔结构不仅可以储存大量的钠离子，还可以提供特定的钠离子传输通道，协同提高电解质材料的离子电导率。

22、(2)添加剂h-zif-67所含的co2+与tfsi-之间通过形成lewis酸碱相互作用，以限制tfsi-的迁移，促进钠盐的解离，增加了电解质中钠离子迁移数，导致复合电解质的离子电导率提高。

23、(3)h-zif-67的n-h键与peo链段上o的孤对电子形成氢键(n-h...o)，抑制了na+与peo之间的强相互作用，调节了peo晶体之间的间隙，显著提高复合固态电解质的离子迁移数。

24、(4)复合电解质在充放电循环过程中，zif-67可以优化电解质表面，有助于钠离子的快速迁移，促进了金属钠电极表面形成富naf保护层，呈现更均匀的钠沉积，增强电极和电解质之间的界面稳定性，改善了电解质和电极材料界面的相容性，获得循环性能更加优异的全固态金属锂电池。

技术特征：

1.一种基于分级多孔晶体材料的复合固态电解质，其特征在于：所述电解质包括聚合物、金属钠盐和无机添加剂，所述无机添加剂为分级多孔h-zif-67，所述h-zif-67的质量为聚合物和金属钠盐总质量的1.0％～15.0％。

2.如权利要求1所述的一种基于分级多孔晶体材料的复合固态电解质，其特征在于：所述聚合物为聚环氧乙烷(peo)、聚(偏二氟乙烯-co-六氟丙烯)(pvdf-hfp)、聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚丙烯腈(pan)中的至少一种，所述金属钠盐为六氟磷酸钠(napf4)、高氯酸钠(naclo4)、二氟草酸硼酸钠(nadfob)、四氟硼酸钠(nabf4)、双三氟甲烷磺酰亚胺钠(natfsi)、双二氟磺酰亚胺钠(nafsi)中的至少一种，所述聚合物与金属钠盐的摩尔比例为20:1。

3.如权利要求2所述的一种基于分级多孔晶体材料的复合固态电解质，其特征在于：所述复合固态电解质由聚环氧乙烷、双三氟甲烷磺酰亚胺钠和分级多孔h-zif-67组成。

4.如权利要求1-3中任一项所述的一种基于分级多孔晶体材料的复合固态电解质，其特征在于：所述h-zif-67的质量为聚合物和金属钠盐总质量的5.0％。

5.一种权利要求1～4任一项所述的基于分级多孔晶体材料的复合固态电解质的制备方法，其特征在于：所述方法包括以下步骤：

6.一种全固态金属钠电池，包括复合固态电解质、金属钠负极和正极，其特征在于：所述复合固态电解质是权利要求1-4中任一项所述的聚合物固态电解质。

7.如权利要求6所述的全固态金属钠电池，其特征在于：所述金属钠负极是金属钠箔、钠片、钠合金、硬碳或钛基负极中的一种。

8.如权利要求6所述的全固态金属钠电池，其特征在于：所述正极为涂布在集流体上的正极活性材料、粘结剂和导电剂的复合物。

9.如权利要求8所述的全固态金属钠电池，其特征在于：所述集流体为铝箔、涂炭铝箔或不锈钢箔中的一种；所述正极活性材料为磷酸铁钠、磷酸钒钠、磷酸钛钠、硫酸铁钠、焦磷酸磷酸铁钠、钠离子氟磷酸盐、钠锰氧化物、钠钒氟磷酸盐中的至少一种；所述粘结剂为聚偏氟乙烯、聚酰胺、聚乙烯醇、羧甲基纤维素中的至少一种；所述导电剂为碳黑、科琴黑、super p中的至少一种。

技术总结
一种基于分级多孔晶体材料的复合固态电解质及其制备方法与应用，所述复合固态电解质包括聚合物、金属钠盐和无机添加剂，所述的无机添加剂为分级多孔H‑ZIF‑67。本发明还提供了一种包括该聚合物电解质的全固态金属钠电池。本发明用分级多孔H‑ZIF‑67作为固态电解质添加剂，丰富的分级孔结构不仅可以储存大量的钠离子，还可以提供特定的钠离子传输通道，协同提高电解质材料的离子电导率。不仅可以实现复合固态电解质良好的机械性能，抑制电解质和钠金属界面处的不良副反应，构筑稳定的NaF界面层，获得循环性能更加优异的全固态金属锂电池。

技术研发人员：宋柏,单辉,朱瑜娟,贾克胜,程永兵,周玉林,石庆沫,张立辉,王指刚,汪海澎,孙长亮,刘荣
受保护的技术使用者：常德昆宇新能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/6/13