一种PAF基全固态聚合物电解质、制备方法和应用

本发明属于聚合物电解质领域，具体涉及一种paf基全固态聚合物电解质、制备方法和应用。

背景技术：

1、随着智能穿戴设备、电动汽车等各种新能源设备的出现，开发高能量密度、高安全性的储能设备已成为迫切需要。锂金属电池，由于其巨大的理论容量(3860mah g-1)和工作电压(3.04v相对于标准氢电极)是目前极具吸引力的候选者。然而，商用液态锂电池存在一些安全问题，如因电解液中的低沸点有机溶剂泄漏导致短路和火灾。因此，使用固态或准固态电池代替液体电池是解决电动汽车等大型储能设备安全问题的有效途径。目前固态或准固态电池中应用的高性能固体电解质主要包括：由玻璃和陶瓷制成的固体无机电解质、由聚合物基体和锂盐制成的不含液体溶剂的固体聚合物电解质(spe)，准固体聚合物电解质(qspe)，这些电解质能够有效克服与电极接触性能差的问题，此外这些电解质在应用过程中也存在一些问题，例如：qspe中存在溶剂残留和机械性能较差，此外，由于li+迁移效率和力学性能的限制，用于准固体复合电解质的聚合物基体，如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯、聚丙烯腈和聚环氧乙烷将发生锂枝晶，最终对聚合物电解质的应用产生不利影响。此外，在低温工况下，聚合物电解质离子电导率较低，不能满足锂离子电池在低温情况下的正常工作，因此如何获得高安全性能、高稳定性、高力学性能、高导电率以及在低温情况下，仍能获得具有较高质子传导率等优异性能的聚合物电解质是目前亟待解决的技术难题。

技术实现思路

1、为了解决上述技术难题，本发明提供了一种paf基全固态聚合物电解质，它的制备方法包括以下步骤：

2、步骤1：将富锂paf材料与功能性聚合物于溶剂中混合，在15～40℃下，搅拌24～48h获得纺丝液；

3、所述的溶剂为n-吡咯烷酮，n,n-二甲基甲酰胺，丙酮或三乙胺中的一种或任意组合；所述的功能性聚合物为聚环氧乙烷(peo)、聚偏氟乙烯(pvdf)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(pvdf-h fp)或聚乙烯醇(pva)中的一种或任意组合，功能性聚合物与富锂paf材料的质量比为1～25：1，功能性聚合物和富锂paf材料混合物与溶剂质量比为1：1～10；

4、步骤2：将锂盐与聚环氧乙烷(peo)于溶剂中混合，在15～40℃下，搅拌24～48h获得喷涂液；

5、所述的溶剂为乙腈，n,n-二甲基甲酰胺或三乙胺中的一种或任意组合；所述的锂盐为litfsi，liclo4或lifsi中的一种或任意组合，锂盐与peo的质量比为1：1～5；

6、步骤3：在室温条件下，将步骤1获得的纺丝液和步骤2获得的喷涂液进行静电纺丝/溶液喷涂后获得paf基全固态聚合物电解质，所述的静电纺丝为：电压为12～19kv，推速为0.5～5ml/h，扫描速度5～20mm/s。

7、进一步地，所述富锂paf材料的制备方法包括以下步骤：

8、步骤1：

9、在氮气保护下，按照摩尔比1：1～3将单体一和单体二加入到溶剂中，再加入四(三苯基膦)钯和碘化亚铜，经过1-4次循环处理，每次循环处理为：-196℃液氮冷却-抽真空-充氮气-在40～60℃保温，再在80～120℃反应40～55h后；经洗涤，再在60～80℃下真空干燥12～48h后，获得多羟基paf材料；

10、所述的单体一为1,3,5-三(4-乙炔苯基)苯，1,3,5-三乙炔苯或1,4-二乙基苯中的一种或任意组合；所述的单体二为2,5-二溴对苯二酚，2,5-二溴苯酚，2，4，6-三溴间苯二酚中的一种或任意组合；所述的溶剂为甲醇，n,n-二甲基甲酰胺，乙腈，丙酮，三乙胺，n-吡咯烷酮中的一种或任意组合；按照摩尔比，单体一：单体二：四(三苯基膦)钯：碘化亚铜为1～5：1.5～10：0.1～3：0.1～3；

11、步骤2：

12、在氮气保护下，将步骤1获得的多羟基paf材料与氢化锂在溶剂中混合，在60～80℃条件下反应2～5h后，加入3-氯丙磺酰基(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(licpsi)，在80～100℃反应24～48h，经洗涤后，在60～80℃下真空干燥12～48h获得富锂paf材料；

13、所述的溶剂为n,n-二甲基甲酰胺，乙腈，丙酮或n-吡咯烷酮中的一种或任意组合；

14、所述的多羟基paf材料与氢化锂质量比为1：5～20；

15、所述的多羟基paf材料与licpsi质量比为1：0.5～5；

16、所述的富锂paf材料结构为多羟基多孔芳香骨架材料。

17、本发明还提供了paf基全固态聚合物电解质在锂离子电池中的应用。

18、本发明的有益效果：

19、与现有技术相比，本发明通过原料、原料比例、工艺及工艺参数的协同调控，获得的paf基全固态聚合物电解质具有如下优势：

20、本发明获得了一种用于高容量和耐低温的全固态聚合物电解质。通过原料、配比、制备方法和相关参数的协同调控，实现了各种基团之间有效相互作用，将peo与锂盐的混合液均匀喷涂填充到静电纺丝纳米纤维网络中，形成了致密的膜材料，同时拥有的稳定的电解质/锂负极界面，有效抑制锂枝晶和防止短路，使得电池具有良好的电化学稳定性。此外，具有高比表面积、高锂含量的富锂paf材料中阴离子被限制在pafs的三维骨架上，由于只有li+可以自由移动，因此提高了锂离子迁移数，显著减少浓差极化现象，与此同时，聚合物电解质中丰富的三维传输通道，能够实现li+均匀有序分散和快速传输。结果表明，与现有技术相比，本发明获得的电解质具有更加优异的电化学性能，室温下，本发明获得的电解质离子电导率为≥3.31×10-4s cm-1，锂离子迁移数为≥0.77，电化学窗口≥4.65v(vs li+/li)；并且在低温下仍具有较好的电化学性能，例如在-20℃时，聚合物电解质离子电导率为≥5.32×10-5s cm-1。本发明的全固态聚合物电解质产量高，操作简单，原料来源广泛，在锂离子电池领域的应用前景良好，适用于产业化生产。

技术特征：

1.一种paf基全固态聚合物电解质，其特征在于，它的制备方法包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种paf基全固态聚合物电解质，其特征在于，所述的富锂paf材料的制备方法包括以下步骤：

3.权利要求1或2所述的一种paf基全固态聚合物电解质在锂离子电池中的应用。

技术总结
本发明提供一种PAF基全固态聚合物电解质、制备方法和应用，该聚合物电解质由富锂多孔芳香骨架材料(PAF)和功能性聚合物制得。本发明制备了含羟基PAF材料，经过后修饰，得到富锂PAF材料；再将富锂PAF材料与功能性聚合物进行溶液共混，并与含有锂盐和聚环氧乙烷的溶液通过静电纺丝/溶液喷涂双纺复合制备致密全固态聚合物电解质，获得高锂离子电导率和迁移数，同时提高电化学性能和循环稳定性。室温下，本发明获得的全固态聚合物电解质离子电导率为≥3.31×10<supgt;‑4</supgt;S cm<supgt;‑1</supgt;，锂离子迁移数为≥0.77，电化学窗口达到≥4.65V(vs Li<supgt;+</supgt;/Li)；在低温下仍具有良好电化学性能，‑20℃时的离子电导率为≥5.32×10<supgt;‑5</supgt;S cm<supgt;‑1</supgt;。本发明获得的全固态聚合物电解质在电池领域具有广阔应用前景。

技术研发人员：呼微,王丽莹,李燊源,李樟楠,朱广山,刘佰军,张袅娜,刘晓波,徐义全
受保护的技术使用者：东北师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/8/13