钠离子正极材料及其制备方法、钠离子电池与流程

本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及钠离子正极材料及其制备方法、钠离子电池。

背景技术：

1、锂离子电池自从商业化应用以来，因其能量密度较高、环境友好等优点，成为目前应用最为广泛的储能体系。随着绿色储能和电动汽车产业的迅猛发展，锂需求量逐年增加；又因为锂资源分布的不均匀，价格波动大等因素，严重制约了锂离子电池的发展，因此开发成本低廉，资源供应稳定，安全高效的储能体系至关重要。钠与锂具有相似的物理化学性质，且资源分布均匀，价格低廉，从未来储能发展考虑，钠离子电池有望作为储能体系中除锂离子电池外重要的组成部分。

2、cn115148984a提供了一种近似的钠离子电池正极材料及其制备方法和用途，其内核为o3，外壳由p2相氧化物构成，故其克比容量仅为128mah/g；cn116454280a提供了一种钠离子电池正极材料及其制备方法，其包覆层为金属单质层，最优条件下，放电容量为132mah/g。

技术实现思路

1、本发明的目的是要解决现有钠离子电池容量低、残碱高、循环寿命差的问题，提供一种钠离子电池正极材料及其制备方法、钠离子电池。该钠离子正极材料包括由多个一次颗粒组成的二次颗粒，一次颗粒间存在晶界，且二次颗粒表面及晶界处均存在包覆层，任一晶界处包覆元素m的含量m'与二次颗粒的半径r以及晶界与二次颗粒表面之间沿经距离d之间满足特定的关系，使得由其制备的钠离子电池具有较高的容量、较低的残碱量和优异的循环稳定性。

2、本发明第一方面提供一种钠离子正极材料，其中，所述钠离子正极材料包括基体和包覆于所述基体表面的包覆层；

3、所述基体具有式i所示的组成：

4、naαnixfeymnzggo2   式i

5、其中，0.8≤α≤1.2，0.1≤x≤0.5，0.1≤y≤0.5，0.1≤z≤0.8，0≤g≤0.5，x+y+z+g＝1，g选自li、ti、mg、zn、cu、sr、al、zr、y、co、w、ca、nb、sn、sb、mo、v、b、si的至少一种；

6、所述包覆层包含m元素的钠氧化物和/或m元素的氧化物；

7、m元素选自ti、mg、zn、cu、sr、al、zr、co、w、ca、nb、sn、sb、mo、v、b、si的至少一种；

8、其中，所述正极材料包含由多个一次颗粒组成的二次颗粒，一次颗粒间存在晶界；所述二次颗粒表面及晶界处均存在包覆层；

9、其中，任一晶界处包覆元素m的含量m'满足如下关系式：

10、0.02084＜m'-0.0208(d/r)2+0.0416(d/r)≤0.04；

11、r为二次颗粒的半径；

12、d为晶界与二次颗粒表面之间沿径向的距离；0≤d/r≤1；

13、其中，以n’(m)计任一晶界处包覆元素m的摩尔量，以[n(ni)+n(fe)+n(mn)+n(g)]计所述正极材料中元素ni、元素fe、元素mn和元素g的摩尔量之和，m’＝n’(m)/[n(ni)+n(fe)+n(mn)+n(g)]。

14、本发明第二方面提供一种上述钠离子正极材料的制备方法，其中，所述制备方法包括：

15、s1、将镍铁锰前驱体、钠源和可选地含有g元素的化合物进行混合后，进行第一次烧结，得到第一次烧结料；

16、s2、将上述第一次烧结料与含有m元素的包覆剂进行混合后，在含氧气氛中进行第二次烧结，对烧结料进行破碎，得到所述钠离子正极材料；

17、其中，所述第二次烧结的恒温温度t2为200℃-1100℃，恒温时间t2为5h-15h；

18、其中，所述含m元素的包覆剂选自m的氧化物、m的氢氧化物、m的盐类化合物和m的有机物中的至少一种。

19、本发明第三方面提供一种钠离子电池，其中，所述钠离子电池包括上述钠离子正极材料。

20、通过上述技术方案，本发明提供的钠离子正极材料及其制备方法、钠离子电池获得以下有益的效果：

21、本发明提供的钠离子正极材料是由众多一次晶粒组成的二次颗粒，且一次晶粒间的晶界处存在m元素，晶界位点处m元素的含量随着位点与二次颗粒表面之间距离的增大而逐渐递减，具体地，晶界位点处m元素的含量m'，与二次颗粒的半径r以及晶界位点与二次颗粒表面之间沿经向距离d之间满足特定的关系，能够确保m元素渗透填充于正极材料的晶界中，能够降低钠离子正极材料在充放电循环中由于晶胞体积变化在晶界处生产的应力集中，提高正极材料的晶界稳定性，使得包含该正极材料的钠离子电池的循环寿命显著提高；与此同时，晶界稳定性的提高，有效的缓解了钠离子正极材料内部的晶界开裂现象，从而减少了钠离子正极材料在循环过程中晶体内部新鲜内界面的产生，在长循环和长时间存储条件下，由本发明提供的钠离子正极材料组装得到的钠离子电池的阻抗增加更低。

22、进一步地，包覆在所述基体表面的包覆层能够有效提高材料表面稳定性，提高空气稳定性，抑制残碱析出和吸水，减少材料在电池使用过程中产生的副反应，降低产气，从而使该正极材料具有较高的电池容量、较低的产气量以及优异的循环寿命。

23、本发明提供的正极材料制备方法中，通过将特定尺寸和种类的包覆剂与第一次烧结料在特定的恒温温度t2条件下，恒温烧结t2，能够在第一烧结料的表面形成稳定的包覆层结构，具体地，使得组成所述正极材料的一次颗粒间形成晶界，并且包覆层结构中的包覆元素m能够存在于所述二次颗粒表面以及晶界处，且晶界处包覆元素m的含量m'与二次颗粒的半径r以及晶界与二次颗粒表面之间沿经向距离d之间满足特定的关系，提高了制得的正极材料的晶界稳定性，显著缓解了钠离子正极材料内部的晶界开裂现象，使得由该正极材料组装得到的钠离子电池的循环寿命提高，阻抗增加降低。

24、特别地，本发明提供的正极材料的制备方法工艺简单、过程易控，适用于工业化生产。

技术特征：

1.一种钠离子正极材料，其特征在于，所述钠离子正极材料包括基体和包覆于所述基体表面的包覆层；

2.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其中，0.021＜m'-0.0208(d/r)2+0.0416(d/r)≤0.03。

3.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其中，以n(m)计所述包覆层中元素m的总摩尔量，与以[n(ni)+n(fe)+n(mn)+n(g)]计所述正极材料中元素ni、元素fe、元素mn和元素g的摩尔量之和的摩尔比m为：0＜m≤1.0。

4.根据权利要求1所述的钠离子正极材料，其中，m选自选自cu和/或ti；

5.根据权利要求1-4任一所述的钠离子正极材料，其中，所述正极材料通过xrd测得的a轴晶格常数和c轴晶格常数满足：

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的钠离子正极材料，其中，以所述正极材料的总质量为基准，残碱含量0.1wt％≤m残碱≤4wt％；

7.一种权利要求1-6中任意一项所述的钠离子正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：

8.根据权利要求7所述的制备方法，其中，所述第二次烧结的恒温温度t2为600℃-1050℃，恒温时间t2为7h-10h；

9.根据权利要求7或8所述的制备方法，其中，所述包覆剂的加入量使得0＜n(m)/[n(ni)+n(co)+n(me)+n(g)]≤1.0，优选地，0.0001≤n(m)/[n(ni)+n(co)+n(me)+n(g)]≤0.2；

10.根据权利要求7-9中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一次烧结的恒温温度t1为800℃-1100℃，优选为850℃-1000℃；恒温时间t1为5h-25h，优选为7h-20h；

11.根据权利要求7-10中任意一项所述的制备方法，其中，所述含元素g的化合物选自g的氧化物、g的氢氧化物、g的盐类化合物和g的有机物中的至少一种；

12.根据权利要求7-11中任意一项所述的制备方法，其中，所述镍铁锰前驱体的制备方法包括：

13.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求1-6中任意一项所述的钠离子正极材料。

技术总结
本发明涉及钠离子电池领域，公开了钠离子正极材料及其制备方法、钠离子电池。该正极材料包括基体和包覆于所述基体表面的包覆层；基体的组成为Na<subgt;α</subgt;Ni<subgt;x</subgt;Fe<subgt;y</subgt;Mn<subgt;z</subgt;G<subgt;g</subgt;O<subgt;2</subgt;；所述包覆层包含M元素的钠氧化物和/或M元素的氧化物；正极材料包含由多个一次颗粒组成的二次颗粒，一次颗粒间存在晶界；二次颗粒表面及晶界处均存在包覆层；任一晶界处包覆元素M的含量满足如下关系：0.0208＜m'‑0.0208(d/r)<supgt;2</supgt;+0.0416(d/r)≤0.04；r为二次颗粒的半径；d为晶界与二次颗粒表面之间沿径向的距离，0≤d/r≤1。由该正极材料制备的钠离子电池具有较高的容量、较低的残碱量和优异的循环稳定性。

技术研发人员：黄雪松,胡军涛,王俊,宋顺林,刘亚飞,陈彦彬
受保护的技术使用者：北京当升材料科技股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16