一种分级多孔钠离子电池正极材料及其制备方法和应用

本发明涉及电极材料，尤其涉及一种分级多孔钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。

背景技术：

1、近年来，能源一直是推动社会和经济发展的基本驱动力之一，与人类社会的发展息息相关。随着社会生产力和科技的进步，人类对能源的需求日益增加。化石能源储量的日益减少和大量使用导致的环境问题使人类不得不寻找新的可再生能源，例如太阳能、风能以及潮汐能等等。然而，此类能源受到地理位置和气候的限制，无法稳定而持续地提供能量。

2、可充电二次电池凭借其高能量密度、低成本以及长循环寿命等优点，被认为是替代传统能源的优秀候选者。目前，锂离子电池已经被大量应用于人类的生活，如手机、电脑以及相机等领域，大大减少了传统能源的消耗。然而，锂资源短缺、开采困难和分布不均等问题限制了锂离子电池的进一步发展及应用。因此，寻找替代锂离子电池的新型二次电池体系迫在眉睫。

3、与锂同族的钠储量丰富，成本低廉，且钠离子电池有着与锂离子电池相似的“摇椅式”工作原理，故有望成为储能领域新的热点和前沿。在钠离子电池材料中，聚阴离子型材料具有安全无毒、成本低廉、结构稳定等优点，且其具有特殊三维离子通道，以及多个阴离子协同诱导效应导致的高工作电压等优点，使得聚阴离子型材料具有高能量密度。聚阴离子化合物是指由四面体的(xo4)n-阴离子基团(x＝p、as、s等)和八面体mo6单元(m为过渡金属元素)所组成的一类化合物的总称，其中(xo4)n-阴离子基团和mo6单元以共边或共点的方式相互连接，形成开放式晶格框架结构，而钠离子则分布于框架间隙之间。目前，对于聚阴离子化合物的研究主要集中于橄榄石型的nafepo4、nasicon型磷酸盐化合物(如na3v2(po4)3)、焦磷酸盐(如na2fep2o7)以及氟磷酸盐(如na2mnpo4f、navpo4f)等。但是聚阴离子型材料具有较低的电子电导率，在高倍率条件下的比容量仍有待提高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种分级多孔钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，本发明提供的分级多孔钠离子电池正极材料具有较高的电子导电率，且在高倍率条件下具有较高比容量。

2、为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

3、本发明提供了一种分级多孔钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

4、将碳源、聚乙烯吡咯烷酮、钠-铁-磷源与溶剂混合，得到原料混合液；所述钠-铁-磷源中钠元素、铁元素与磷元素的摩尔比为x+2：x+1：x+2，且1.0≤x≤2.0；

5、将所述原料混合液进行凝胶化处理，得到凝胶材料；

6、将所述凝胶材料依次进行干燥、预烧结与烧结，得到所述分级多孔钠离子电池正极材料。

7、优选地，所述钠-铁-磷源中提供钠元素的原料包括无机钠盐或有机钠盐。

8、优选地，所述无机钠盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种；所述有机钠盐包括乙酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种。

9、优选地，所述钠-铁-磷源中提供铁元素的原料包括无机铁源或有机铁源。

10、优选地，所述无机铁源包括铁粉、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁和磷酸铁中的一种或多种；所述有机铁源包括乙酰丙酮铁、草酸亚铁、乙酸铁、柠檬酸铁和柠檬酸亚铁中的一种或多种。

11、优选地，所述碳源包括柠檬酸、草酸、蔗糖、葡萄糖和抗坏血酸中的一种或多种；所述碳源与铁源的摩尔比为1～2：1；所述聚乙烯吡咯烷酮与碳源的质量比为0.1～0.2：1.3。

12、优选地，所述凝胶化处理的温度为60～90℃，时间优选为8～24h。

13、优选地，所述干燥的温度为80～140℃；

14、所述预烧结的温度为300～400℃，保温时间为1～6h，升温至所述预烧结的温度的升温速率为0.5～5℃min-1；

15、所述烧结的温度为500～600℃，保温时间为4～20h，升温至所述烧结的温度的升温速率为0.5～5℃min-1。

16、本发明提供了上述技术方案所述制备方法制备得到的分级多孔钠离子电池正极材料，包括铁基磷酸盐以及包覆在所述铁基磷酸盐表面的碳层，所述分级多孔钠离子电池正极材料的化学式为nax+2fex+1(po4)xp2o7/c，且1.0≤x≤2.0；所述分级多孔钠离子电池正极材料具有分级多孔结构，所述分级多孔结构包括微米级的大孔和纳米级的介孔。

17、本发明提供了上述技术方案分级多孔钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。

18、本发明提供了一种分级多孔钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将碳源、聚乙烯吡咯烷酮、钠-铁-磷源与溶剂混合，得到原料混合液；所述钠-铁-磷源中钠元素、铁元素与磷元素的摩尔比为x+2：x+1：x+2，且1.0≤x≤2.0；将所述原料混合液进行凝胶化处理，得到凝胶材料；将所述凝胶材料依次进行干燥、预烧结与烧结，得到所述分级多孔钠离子电池正极材料。本发明采用溶胶凝胶法，利用聚乙烯吡咯烷酮作为相分离剂推动体系发生调幅分解，从而制备得到分级多孔钠离子电池正极材料，其具有较高的比表面积，能够提供更多活性位点用于电化学反应，大大提高了其离子电子传输速率，从而有利于提升电极材料的倍率性能，尤其是在高倍率条件下的电化学性能(如比容量)；同时聚乙烯吡咯烷酮配以碳源使用，二者碳化后在铁基磷酸盐表面形成一层均匀包覆的碳网络层，能够大大提升分级多孔钠离子电池正极材料的电子导电率(10-6～10-7s cm-1)。此外，本发明提供的的分级多孔钠离子电池正极材料具有制备工艺简单以及成本低廉的优势。

技术特征：

1.一种分级多孔钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠-铁-磷源中提供钠元素的原料包括无机钠盐或有机钠盐。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述无机钠盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、焦磷酸钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的一种或多种；所述有机钠盐包括乙酸钠、草酸钠和柠檬酸钠中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钠-铁-磷源中提供铁元素的原料包括无机铁源或有机铁源。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述无机铁源包括铁粉、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铁、氯化亚铁和磷酸铁中的一种或多种；所述有机铁源包括乙酰丙酮铁、草酸亚铁、乙酸铁、柠檬酸铁和柠檬酸亚铁中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳源包括柠檬酸、草酸、蔗糖、葡萄糖和抗坏血酸中的一种或多种；所述碳源与铁源的摩尔比为1～2：1；所述聚乙烯吡咯烷酮与碳源的质量比为0.1～0.2：1.3。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶化处理的温度为60～90℃，时间优选为8～24h。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度为80～140℃；

9.权利要求1～8任一项所述制备方法制备得到的分级多孔钠离子电池正极材料，包括铁基磷酸盐以及包覆在所述铁基磷酸盐表面的碳层，所述分级多孔钠离子电池正极材料的化学式为nax+2fex+1(po4)xp2o7/c，且1.0≤x≤2.0；所述分级多孔钠离子电池正极材料具有分级多孔结构，所述分级多孔结构包括微米级的大孔和纳米级的介孔。

10.权利要求9所述分级多孔钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。

技术总结
本发明提供了一种分级多孔钠离子电池正极材料及其制备方法和应用，属于电极材料技术领域。本发明提供的分级多孔钠离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：将碳源、聚乙烯吡咯烷酮、钠‑铁‑磷源与溶剂混合，得到原料混合液；所述钠‑铁‑磷源中钠元素、铁元素与磷元素的摩尔比为x+2：x+1：x+2，且1.0≤x≤2.0；将所述原料混合液进行凝胶化处理，得到凝胶材料；将所述凝胶材料依次进行干燥、预烧结与烧结，得到所述分级多孔钠离子电池正极材料。本发明提供的分级多孔钠离子电池正极材料具有制备工艺简单，成本低廉，电子电导率高和倍率性能优异等优点。

技术研发人员：杜菲,田瑞源,陈楠,杨念
受保护的技术使用者：吉林大学
技术研发日：
技术公布日：2024/6/2