一种高纯钠铁基硫酸盐正极材料的制备方法和应用

本发明涉及一种高纯钠铁基硫酸盐正极材料的制备方法和应用，属于钠离子电池。

背景技术：

1、钠离子电池聚阴离子类正极材料中的钠铁基硫酸盐正极材料拥有低成本、高工作电压(～3.8v)和长循环寿命，有望实现在储能和低速两轮电动车领域对磷酸铁锂的规模化补充或替代。

2、液相反应法制备钠铁基硫酸盐正极材料可以选择使用低成本的feso4·7h2o作为反应物，具有工艺简单、成本低、产品均一性良好及易于规模化生产的优势。但是现有研究报道液相反应法制备的前驱体材料通常都是由含有结晶水的多种矿物相组成，并且在煅烧过程中前驱体材料会发生一系列复杂的分解、化合反应，从而得到的钠铁基硫酸盐正极材料中存在大量的fe3o4、α-feso4、β-feso4、fe2o3、feo和na6fe(so4)4等杂质相。大量杂质相的存在又会进一步导致正极材料的放电比容量和循环性能的降低，从而限制其大规模工业化应用。

技术实现思路

1、有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高纯钠铁基硫酸盐正极材料的制备方法和应用。本发明通过研究解析钠铁基硫酸盐正极材料相变机制，调控液相法中硫酸钠和硫酸亚铁的投料摩尔比，烧结温度和时间，最终获得了一种工艺简单的工业化生产可控高纯钠铁基硫酸盐正极材料，实现了更少的杂质相含量和优秀的电化学性能。

2、本发明的技术方案如下：

3、一种高纯钠铁基硫酸盐正极材料的制备方法，特别是通过水系溶剂液相法喷雾干燥制备前驱体和低温煅烧反应过程中的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

4、s1:按照(1+x):(2-x)的摩尔比称取硫酸钠和硫酸亚铁，将其在去离子水中溶解，充分搅拌溶解后获得透明溶液，同时添加适量的抗氧化剂来防止fe2+氧化；

5、s2:将所得透明溶液进行喷雾干燥，干燥后得到的粉末颗粒为前驱体；

6、s3:将所得的前驱体粉末置于通有惰性保护气氛的管式炉中进行煅烧，煅烧结束后得到高纯钠铁基硫酸盐正极材料。

7、优选的，所述硫酸钠为十水硫酸钠(na2so4·10h2o)或无水硫酸钠(na2so4)及其他水合硫酸钠盐；所述硫酸亚铁为无水硫酸亚铁(feso4)、一水硫酸亚铁(feso4·h2o)或七水硫酸亚铁(feso4·7h2o)及其他水合硫酸亚铁盐；

8、优选的，所述抗氧化剂为柠檬酸、抗坏血酸、亚硫酸钠和吡咯中的一种及以上；进一步优选的，所述抗氧化剂与硫酸亚铁的摩尔比为1:(10～100)。

9、优选的，所述x的取值范围为0≤x≤0.5；进一步优选为x＝0，x＝0.1,x＝0.2,x＝0.3,x＝0.4和x＝0.5；特别优选为x＝0，x＝0.1，x＝0.2和x＝0.3。

10、优选的，所述喷雾干燥进口温度为150～220℃，出口温度为80～120℃。

11、优选的，所述煅烧过程为200～250℃预煅烧1～3h，然后350～425℃保温8～12h。

12、优选的，所述保护气体为惰性气体或惰性气体与氢气的混合气体；进一步优选的，惰性气体为氮气、氩气、氖气或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合；进一步优选的，惰性气体与氢气的混合气体中，氢气的体积分数为5％～10％。

13、优选的，所述煅烧过程中的升温和降温速率为1～10℃/min；进一步优选为，1-5℃/min。

14、优选的，所述高纯钠铁基硫酸盐正极材料中纯相钠铁基硫酸盐的质量分数为100～63％，杂质相的总质量分数为0～37％。

15、优选的，所述杂质相组成为的fe3o4，feso4(α-feso4，β-feso4)和na6fe(so4)4等任一种及组合；进一步优选为fe3o4和feso4(α-feso4，β-feso4)，其总质量分数进一步优选为0～10％。

16、优选的，所述高纯钠铁基硫酸盐正极材料为球形结构。

17、一种钠离子电池正极片，由活性材料、导电剂、粘结剂和分散剂均匀混合后所得到的浆料涂覆到铝箔集流体上而得到；

18、一种钠离子电池，由正极片、隔膜、负极片、电解液和电池外壳组成。

19、有益效果

20、本发明提供了一种高纯钠铁基硫酸盐正极材料的工业化简单可控制备方法和应用，采用液相法合成法中常用的喷雾干燥技术，操作步骤简单易控，可短时间内、批量制备均一性良好的高纯钠铁基硫酸盐正极材料，同时由于可以直接利用钛白粉生产过程中的副产物feso4·7h2o作为反应物，实现了有效的经济效益增收和废物的绿色回收利用，从而一举两得。所述高纯钠铁基硫酸盐正极材料由表层碳包覆层、钠铁基硫酸盐活性成分以及少量的fe3o4、feso4等杂质相组成。所述高纯钠铁基硫酸盐正极材料中的杂质相含量的总质量分数范围为0～37％，从而表现出优异的比容量发挥和倍率性能。

技术特征：

1.一种高纯钠铁基硫酸盐正极材料，其特征在于：所述高纯钠铁基硫酸盐正极材料由钠铁基硫酸盐主相以及少量的杂质次要相组成；结构为球形结构，由多晶钠铁基硫酸盐一次颗粒紧密堆积形成；钠铁基硫酸盐一次颗粒表面存在无定形碳包覆层。

2.如权利要求1所述的一种高纯钠铁基硫酸盐正极材料，其特征在于：所述高纯钠铁基硫酸盐正极材料中纯相钠铁基硫酸盐的质量分数为100～64％，杂质相的总质量分数为0～37％。

3.如权利要求1所述的一种高纯钠铁基硫酸盐正极材料，其特征在于：所述球形结构的微球直径为2～5μm；所述多晶钠铁基硫酸盐一次颗粒的中值粒径为40～120nm；所述无定形碳包覆层的厚度为1～5nm，由作为抗氧化剂的有机碳源在高温下原位热解形成。

4.一种如权利要求1～3任意一项所述的高纯钠铁基硫酸盐正极材料的制备方法，其特征在于：

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述硫酸钠为十水硫酸钠(na2so4·10h2o)或无水硫酸钠(na2so4)及其他水合硫酸钠盐；所述硫酸亚铁为无水硫酸亚铁(feso4)、一水硫酸亚铁(feso4·h2o)或七水硫酸亚铁(feso4·7h2o)及其他水合硫酸亚铁盐。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述抗氧化剂为柠檬酸、抗坏血酸、亚硫酸钠和吡咯中的一种及以上；

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤s1中，所述反应物硫酸钠和硫酸亚铁的投料摩尔比为(1+x):(2-x)；

8.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤s2中，所述喷雾干燥进口温度为150～220℃，出口温度为80～120℃。

9.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤s3中，所述煅烧过程为200～250℃预煅烧1～3h，然后350～425℃保温8～12h。步骤s3中，所述保护气体为惰性气体或惰性气体与氢气的混合气体；优选的，惰性气体为氮气、氩气、氖气或氦气气氛中的任意一种或至少两种的组合；优选的，惰性气体与氢气的混合气体中，氢气的体积分数为5％～10％。所述煅烧过程中的升温和降温速率为1～10℃/min；优选为1～5℃/min。

10.一种正极材料，其特征在于，所述电化学活性材料为如权利要求1～4所述的高纯钠铁基硫酸盐材料。

11.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括权利要求1～4所述的高纯钠铁基硫酸盐材料为正极材料。

技术总结
本发明涉及一种高纯钠铁基硫酸盐正极材料的工业化简单可控制备方法和应用，属于钠离子电池技术领域，通过研究解析正极材料相变机制，调控液相法中硫酸钠和硫酸亚铁的投料摩尔比，烧结温度和时间，最终获得了一种高纯钠铁基硫酸盐正极材料，实现了更少的杂质相含量和优秀的电化学性能。本发明的高纯钠铁基硫酸盐正极材由硫酸铁钠以及少量的杂质相组成，其结构为球形结构，主要由纳米尺度的多晶钠铁基硫酸盐一次颗粒紧密堆积形成，并且一次颗粒表面存在一层由有机碳高温热分解形成的非晶碳包覆层。高纯的相组成避免了过多杂质导致的比容量的降低和循环性能的下降，从而实现更高的低倍率放电比容量和更优的高倍率循环性能。

技术研发人员：刘琦,杨威,赵彦硕,侯丽娟
受保护的技术使用者：北京理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/9/2