一种缺锂型富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法

本发明涉及锂离子电池领域，特别涉及一种缺锂型富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、随着不可再生能源的逐渐枯竭及衍生而来的环境污染的日益加剧，人类社会生产生活对储能设备提出了更加严峻的要求。其中，锂离子电池因其高能量密度、高工作电压、无记忆效应、绿色环保等优势已实现大规模产业化发展与应用。然而，锂离子电池的能量密度依然无法满足当今社会诸如新能源汽车、便携式电子设备等行业的发展需求，因此探索并发展高能量密度的锂离子电池十分紧迫。

2、在锂离子电池体系中，正、负极成为影响锂离子电池储能本领的重要因素。相较于具有较高的比容量的负极材料如石墨、硅碳等而言，正极材料表现出严重的容量不匹配性，因而也成为了制约电池性能提升的关键因素。目前，较为成熟的锂离子电池正极材料从层状氧化物钴酸锂、磷酸铁锂/磷酸锰铁锂发展到三元正极及高镍三元层状正极等，正极的比容量获得了稳步提升，但仍然无法满足高比能要求，寻找并开发新型高比能锂离子电池正极材料成为首要任务。

3、富锂锰基层状正极材料(xlimo2·(1-x)li2mno3)具有独特的li-o-li构型，因此获得了阴离子氧化还原反应提供的额外容量，展现出优异的放电比容量(>250mahg-1)与高工作电压，成为最有潜力的锂离子电池正极材料。然而，富锂材料在充电过程中伴随着严重的不可逆氧释放，进一步诱导晶格失调和不可逆的阳离子迁移，最终导致有害的层状/尖晶石相变、严重的容量损失和结构坍塌，因此富锂锰基层状氧化物面临着首圈不可逆过大、倍率性能差等问题，严重地制约了其产业化发展。目前，科学工作者通过体相元素掺杂、表面掺杂及表面包覆等手段来提升氧氧化还原反应的可逆性，并降低表面反应性，在一定程度上缓解了富锂正极面临的基本问题，但这些方法具有一定的局限性。具体而言，元素掺杂指的是在富锂层状氧化物晶格中掺入惰性离子来改变材料的层状结构，利用强惰性元素与氧的强结合能，进而有效抑制结构的破坏性相变和不可逆的氧释放；或者在锂层中发挥钉扎作用，抑制脱锂态下的不可逆的过渡金属迁移等，但惰性元素的引入必然会导致活性过渡金属离子或锂离子的部分替代，导致容量的降低。其次，表面包覆利用表面构筑功能型保护层来缓解富锂正极在深度脱锂态下的电极/电解质界面反应，有效抑制其由表即里的结构退化。然而构筑表面保护层会增大电荷转移阻抗，降低锂的扩散动力学性能。因此目前的改性手段很难实现兼顾高能量密度、长循环和良好锂扩散动力学性能的富锂锰基层状氧化物，难以实现产业化发展。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明提供了一种缺锂型富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法，通过一种简易高效的高温固相法制得的富锂锰基层状氧化物，在充放电过程中展现出了优异的输出能量密度和倍率性能，以满足相关领域的应用和发展要求。

2、为解决现有技术问题，本发明采取的技术方案为：

3、一种缺锂型富锂锰基层状氧化物正极材料，所述缺锂型富锂锰基层状氧化物正极材料的分子式为lixniycozmnkmdo2，其中1.08≤x≤1.25，0.05≤y≤0.30，0≤z≤0.25，0.4≤k≤0.67，0≤d≤0.1，所述m选自mg、al、fe、zn、ti、zr、nb、mo、w、na、ca或cu中任一种或多种混合。

4、金属m指掺杂元素，通过在富锂正极中引入微量m，能够抑制不可逆的氧行为，减缓容量/电压衰减问题，从而优化材料的结构/电化学稳定性。

5、上述缺锂型富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，包括以下步骤：

6、步骤1，将过渡金属前驱体a、锂源及金属氧化物按照摩尔比混合，研磨得均匀分散的粉体b；

7、步骤2，将粉体b置于马弗炉中，在空气气氛下，升温至400～600℃预煅烧0～8小时；再梯度升温至750～1000℃进行烧结，烧结时间1～24小时，最后研细，得缺锂型富锂锰基层状氧化物lixniycozmnkmdo2。

8、优选的，步骤1中所述过渡金属前驱体a为碳酸盐或氢氧化物中的一种或多种。

9、优选的，步骤1中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、磷酸锂、醋酸锂、草酸锂、氧化锂、氟化锂、氯化锂中的一种或多种。

10、优选的，步骤1中所述过渡金属前驱体a与锂源中锂的摩尔比为1：1.30～1.67。

11、优选的，步骤2中所述的烧结温度为750～900℃，烧结时间为5～15h。

12、优选的，步骤2中所述的两段烧结步骤的升温速率均为2～10℃ min-1。

13、发明机理：

14、本发明以多元过渡金属盐为前驱体，无机锂盐为锂源，采用高温煅烧工艺制备得到缺锂型富锂锰基层状氧化物正极lixniycozmnkmdo2。本方法通过调控过渡金属前驱体与锂源的比例、烧结温度和保温时间等，采用非化学计量比合成，使其晶格结构中构造出了独特的锂空位缺陷，实现了过渡金属层及碱金属层锂位的锂含量的有序设计，最终得到了一系列的缺锂型的富锂正极材料。另外，再通过引入含掺杂元素的过渡金属前驱体或在与锂源混合时加入氧化物的方式引入掺杂元素，进一步提高了产品的性能。本发明缺锂型设计，相较于化学计量比的富锂锰基层状氧化物，其放电比容量得到了明显提高。此外，缺锂型的正极也展现出了良好的倍率性能。

15、有益效果：

16、与现有技术相比，本发明一种缺锂型富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法，具有如下显著优点：

17、(1)本发明制备的缺锂型富锂层状氧化物正极材料，构造出了独特的锂空位缺陷，实现了过渡金属层及碱金属层锂位的锂含量的有序设计，其放电比容量和倍率性能得到了明显的提升。具体地，对于标准化学计量比的li1.2ni0.13co0.13mn0.54o2富锂层状正极材料，其放电比容量较低。需要强调的是，在制备过程中通过对组成和工艺的有序调控获得了部分的锂空位缺陷结构，最终在相同的测试条件下，相较于标准化学计量比的富锂正极而言，其放电比容量提高了10.0％～32.8％，其中在250ma g-1电流密度下可达225.28mah g-1，进一步证明了锂空位结构设计有利于提升富锂层状氧化物正极的输出能量密度。此外，经倍率性能测试,相较于标准化学计量比的富锂材料，含锂空位缺陷的富锂层状正极在2c(1c＝250mag-1)依然展现出较为优异的放电比容量(185mah g-1以上)，进一步证实缺陷结构的合理设计有助于改善富锂层状正极锂离子扩散动力学缓慢的这一痛疾。

18、(2)本发明采用简单高效的高温固相法合成富锂层状氧化物，成本低，省时省力，可能为产业化发展提供方法指导。

19、(3)本发明提出的缺锂型缺陷设计为今后富锂正极的结构设计与改性提供新的思路。

技术特征：

1.一种缺锂型富锂锰基层状氧化物正极材料，其特征在于，所述缺锂型富锂锰基层状氧化物正极材料的分子式为lixniycozmnkmdo2，其中1.08≤x≤1.25，0.05≤y≤0.30，0≤z≤0.25，0.4≤k≤0.67，0≤d≤0.1，所述m选自mg、al、fe、zn、ti、zr、nb、mo、w、na、ca或cu中任一种或多种混合。

2.基于权利要求1所述的一种缺锂型富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3.根据权利要求2所述的一种缺锂型富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述过渡金属前驱体a为碳酸盐或氢氧化物中的一种或多种。

4.根据权利要求2所述的一种缺锂型富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤1中所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、硝酸锂、磷酸锂、醋酸锂、草酸锂、氧化锂、氟化锂、氯化锂中的一种或多种。

5.根据权利要求2所述的一种缺锂型富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述过渡金属前驱体a与锂源中锂的摩尔比为1：1.30～1.67。

6.根据权利要求2所述的一种缺锂型富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的烧结温度为750~900 ℃，烧结时间为5~15 h。

7.根据权利要求2所述的一种缺锂型富锂锰基层状氧化物正极材料的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的两段烧结步骤的升温速率均为2~10 °c min-1。

技术总结
本发明公开了一种缺锂型富锂锰基层状氧化物正极材料及其制备方法，所述缺锂型富锂锰基层状氧化物正极材料的分子式为Li<subgt;x</subgt;Ni<subgt;y</subgt;Co<subgt;z</subgt;Mn<subgt;k</subgt;M<subgt;d</subgt;O<subgt;2</subgt;（M为Mg、Al、Fe、Zn、Ti、Zr、Nb、Mo、W、Na、Ca或Cu中的一种或多种）。通过共沉淀法结合高温固相烧结制备得到一系列缺锂型富锂层状氧化物，相较于标准化学计量比的富锂层状氧化物，缺锂型氧化物的输出能量密度及倍率性能都得到了有效提升，为今后富锂正极的结构设计与改性提供新的思路。

技术研发人员：曹鑫,赵晓雯,倪好,王立洋,吴平,周益明,周豪慎,徐林,唐亚文
受保护的技术使用者：南京师范大学
技术研发日：
技术公布日：2024/5/16