一种改善胀气和阻抗以及高温循环性能的锂离子电池非水电解液添加剂组合物及其非水电解液的制作方法

本发明涉及一种锂离子电池，具体涉及一种改善胀气和阻抗以及高温循环性能的锂离子电池非水电解液添加剂组合物及其非水电解液。

背景技术：

1、锂离子电池相较于传统二次电池，具有能量密度高、功率密度大、循环寿命长和绿色环保等优点，目前广泛应用于3c数码产品、电动汽车和储能等领域。

2、锂离子电池的工作电压较高，充电时，正极侧发生氧化反应，而负极侧发生还原反应。常规电解液的电化学窗口窄，导致正极侧的非水电解液易被氧化分解，而负极侧的非水电解液则被还原，分别生成不稳定、高阻抗的cei膜和sei膜，阻塞锂离子的脱嵌通道，导致电池内阻增大，容量降低，性能劣化。同时，伴随大量气体的产生，导致电池发生膨胀变形，严重时甚至发生起火爆炸。尤其在高温环境下，会加剧锂离子电池性能的下降。此外，正极晶体结构的坍塌、负极体积的变化、电解液中hf的产生等都会影响电池的性能。

3、为了解决上述问题，通常在非水电解液中加入电解液添加剂，在电极表面形成稳定的sei和cei膜，阻止电极材料直接与电解液接触导致电解液的分解。1,3-丙烷磺酸内酯(ps)作为一种锂离子电解液添加剂，具有优异的提升高温性能和抑制胀气的作用，得到了广泛的应用。但ps会显著增加电池的内阻，从而影响电池的低温和倍率等性能。同时，随着研究的深入，人们发现ps对人体具有强烈的致癌作用，被列入了reach的管控清单，限制了ps的使用。

技术实现思路

1、为了克服上述技术背景中的不足，本发明提供一种改善胀气和阻抗以及高温循环性能的锂离子电池非水电解液添加剂组合物及其非水电解液。本发明提供的添加剂组合物能够先于溶剂在电池正负极成膜，该膜含有较多lif等无机组分，具有良好的离子电导率，可降低电池内阻；同时该膜热稳定性好，可抑制电解液在高温下的分解，从而抑制胀气，提高电池高温性能；此外，该添加剂组合物可除去电解液中的hf，同样可提高电池的高温性能。

2、本发明为了实现其目的采用的技术路线是：

3、本发明中所述的锂离子电池非水电解液添加剂组合物，包括不饱和硅烷化合物，环状二硅氧烷化合物以及锂盐添加剂。

4、本发明中所述的不饱和硅烷化合物的具有式(ⅰ-a)或式(ⅰ-b)所示结构：

5、

6、其中，r1为乙烯基、乙炔基、烯丙基、炔丙基，r2和r3为碳原子数1～6的烃基、烃氧基、酰氧基、酰胺基、胺基、胺氧基、酮肟基，r2和r3可以相同，也可以不同，x为亚甲基、亚乙基、二元羧酰基、二元磺酰基、二元亚硫酰基，y为o、s、n-r4，r4为碳原子数1～4的烷基；

7、本发明中所述的环状二硅氧烷化合物的具有式(ⅱ)所示结构：

8、

9、其中，r5和r6为碳原子数1～6的烃基、碳原子数1～6的含氟烷基、碳原子数1～6的腈基，r5和r6可以相同，也可以不同，n＝3～10。

10、本发明中所述的锂盐添加剂为二氟磷酸锂(lipo2f2)、四氟硼酸锂(libf4)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双草酸二氟磷酸锂(lidfbp)、四氟草酸磷酸锂(liotfp)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(litfsi)中的至少一种。

11、进一步地，根据本发明的一些具体实施例，所述的式(ⅰ-a)结构的不饱和硅烷化合物为以下化合物中的至少一种：

12、

13、

14、所述式(ⅰ-b)结构的不饱和硅烷化合物为以下化合物中的至少一种：

15、

16、

17、进一步地，根据本发明的一些具体实施例，所述的具有式(ⅱ)所示结构的环状二硅氧烷化合物为以下化合物中的至少一种：

18、

19、

20、本发明所述的不饱和硅烷化合物的含量为非水电解液总质量的0.1～3％，所述的环状二硅氧烷化合物的含量为非水电解液总质量的0.5～3％，所述的锂盐添加剂的含量为非水电解液总质量的0.2～5％。

21、本发明所述的非水电解液，还包括锂盐电解质、有机溶剂和其他添加剂。

22、本发明所述的非水电解液，所用的锂盐电解质为常规锂盐六氟磷酸锂(lipf6)，在非水电解液中的浓度为0.5～1.5mol/l。

23、本发明所述的非水电解液，所用的有机溶剂均为本领域常规溶剂，选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯、双三氟乙基碳酸酯、2,2-二氟乙基乙酸酯、2,2,2-三氟乙基乙酸酯的一种或多种组成。

24、本发明所述的非水电解液，所用的其他添加剂为不饱和碳酸酯类、卤代碳酸酯类、亚硫酸酯类、硫酸酯类、磺酸酯类、多腈类、磷酸酯类、亚磷酸酯类、硼酸酯类、膦腈类添加剂的一种或多种组成。

25、进一步地，所用的其他添加剂为碳酸亚乙烯酯(vc)、乙烯基碳酸乙烯酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、二氟碳酸乙烯酯(dfec)、硫酸乙烯酯(dtd)、双硫酸乙烯酯(besa)、亚硫酸乙烯酯(es)、1,3丙烷磺酸内酯(ps)、1,3-丙烯磺酸内酯(pst)、甲基二磺酸亚甲酯(mmds)、丁二腈(sn)、己二腈(adn)、1,2-双(3-腈丙氧基)乙烷(dene)、三(三甲基硅基)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基硅基)亚磷酸酯(tmspi)、三(三甲基硅基)硼酸酯(tmsb)、乙氧基五氟环三磷腈(pfpn)的一种或多种组成，其他添加剂含量为非水电解液总质量的0.5～5％。

26、本发明所述的非水电解液，适用于包括且不限于以磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂作为正极，包括且不限于以碳材料或硅基材料为负极的锂离子电池中。

27、本发明提出利用包括不饱和硅烷化合物，环状二硅氧烷化合物以及锂盐添加剂作为添加剂组合物用于锂离子电池非水电解液体系。含有本发明的添加剂组合物的非水电解液可降低电池内阻，提高电池高温循环性能以及高温储存性能，并且可以很好的抑制电池胀气。

技术特征：

1.一种改善胀气和阻抗以及高温循环性能的锂离子电池非水电解液添加剂组合物，其特征在于，所述的锂离子电池非水电解液添加剂组合物包括不饱和硅烷化合物，环状二硅氧烷化合物以及锂盐添加剂。

2.一种锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述的非水电解液还包括锂盐电解质、有机溶剂、权利要求1所述的添加剂组合物和其他添加剂。

3.权利要求1所述的一种改善胀气和阻抗以及高温循环性能的锂离子电池非水电解液添加剂组合物，其特征在于，所述的不饱和硅烷化合物的具有式(ⅰ-a)或式(ⅰ-b)所示结构：

4.权利要求1所述的一种改善胀气和阻抗以及高温循环性能的锂离子电池非水电解液添加剂组合物，其特征在于，所述的环状二硅氧烷化合物具有式(ⅱ)所示结构：

5.权利要求1所述的一种改善胀气和阻抗以及高温循环性能的锂离子电池非水电解液添加剂组合物，其特征在于，所述的锂盐添加剂为二氟磷酸锂(lipo2f2)、四氟硼酸锂(libf4)、双草酸硼酸锂(libob)、二氟草酸硼酸锂(liodfb)、双草酸二氟磷酸锂(lidfbp)、四氟草酸磷酸锂(liotfp)、双氟磺酰亚胺锂(lifsi)、双(三氟甲基磺酰亚胺)锂(litfsi)、4,5-二氰基-2-三氟甲基-咪唑锂(litdi)中的至少一种。

6.权利要求3所述的不饱和硅烷化合物，其特征在于，所述式(ⅰ-a)结构的不饱和硅烷化合物为以下化合物中的至少一种：

7.权利要求4所述的环状二硅氧烷化合物，其特征在于，所述式(ⅱ)结构的环状二硅氧烷化合物为以下化合物中的至少一种：

8.权利要求1所述的一种改善胀气和阻抗以及高温循环性能的锂离子电池非水电解液添加剂组合物，其特征在于，所述的不饱和硅烷化合物的含量为非水电解液总质量的0.1～3％，所述的环状二硅氧烷化合物的含量水电解液总质量的0.5～3％，所述的锂盐添加剂的含量为非水电解液总质量的0.2～5％。

9.权利要求2所述的一种锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述的锂盐电解质为六氟磷酸锂(lipf6)，所述锂盐电解质在非水电解液中的浓度为0.5～1.5mol/l。

10.权利要求2所述的一种锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述的有机溶剂由碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸二丙酯、碳酸乙烯酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、2,2,2-三氟乙基甲基碳酸酯、双三氟乙基碳酸酯、2,2-二氟乙基乙酸酯、2,2,2-三氟乙基乙酸酯的一种或多种组成。

11.权利要求2所述的一种锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述的其他添加剂为不饱和碳酸酯类、卤代碳酸酯类、亚硫酸酯类、硫酸酯类、磺酸酯类、多腈类、磷酸酯类、亚磷酸酯类、硼酸酯类、膦腈类添加剂的一种或多种组成。

12.权利要求2所述的一种锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述的其他添加剂为碳酸亚乙烯酯(vc)、乙烯基碳酸乙烯酯(vec)、氟代碳酸乙烯酯(fec)、二氟碳酸乙烯酯(dfec)、硫酸乙烯酯(dtd)、双硫酸乙烯酯(besa)、亚硫酸乙烯酯(es)、1,3丙烷磺酸内酯(ps)、1,3-丙烯磺酸内酯(pst)、甲基二磺酸亚甲酯(mmds)、丁二腈(sn)、己二腈(adn)、1,2-双(3-腈丙氧基)乙烷(dene)、三(三甲基硅基)磷酸酯(tmsp)、三(三甲基硅基)亚磷酸酯(tmspi)、三(三甲基硅基)硼酸酯(tmsb)、乙氧基五氟环三磷腈(pfpn)的一种或多种组成，所述的其他添加剂含量为非水电解液总质量的0.5～5％。

13.权利要求2所述的一种锂离子电池用非水电解液，其特征在于，所述非水电解液的应用包括且不限于以磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂作为正极，包括且不限于以碳材料或硅基材料为负极的锂离子电池中。

技术总结
一种改善胀气和阻抗以及高温循环性能的锂离子电池非水电解液添加剂组合物，包括不饱和硅烷化合物，环状二硅氧烷化合物以及锂盐添加剂；其中，不饱和硅烷化合物的具有式(Ⅰ‑a)或式(Ⅰ‑b)所示结构：环状二硅氧烷化合物的具有式(Ⅱ)所示结构：本发明提供的添加剂组合物能够先于溶剂在电池正负极成膜，该膜含有较多LiF等无机组分，具有良好的离子电导率，可降低电池内阻；同时该膜热稳定性好，可抑制电解液在高温下的分解，从而抑制胀气，提高电池高温性能；此外，该添加剂组合物可除去电解液中的HF，同样可提高电池的高温性能。

技术研发人员：董斌,傅人俊
受保护的技术使用者：苏州祺添新材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/8/1