钠离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明涉及一种钠离子电池正极材料的制备方法，属于化学能源应用领域，特别涉及一种铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法。

背景技术：

1、目前，锂离子电池作为二次电池中的佼佼者，在生活总的应用越来越广泛，小到小型消费电子产品，大到电动工具以及驱动(插电式)混合电动交通及电网系统的大型电源。锂离子电池的广泛应用也导致锂的价格上涨，引起了人们的担忧，促使研究者对新型廉价能源材料的开发，其中，钠离子电池具有较大的潜力，因为na拥有丰富的天然资源，地域分布均匀。除了是地壳中含量第五高的元素，na的电荷载体也是周期表中第二轻的碱元素。

2、根据目前的研究，钠离子正极材料主要分为三大类：聚阴离子型、普鲁士蓝类和氧化物类。其中聚阴离子型钠离子正极材料成本低、循环性能好、制备工艺简单、环境友好，在储能、低速车型中具有较大的应用前景。在聚阴离子钠电正极材料中，铁基钠电正极材料焦磷酸磷酸铁钠(na4fe3(po4)2p2o7)具有比较高的理论容量(129mah*g-1)和电压平台，结构稳定，电化学性能优异。根据目前的研究，存在一些问题，比如在用氯化铁、硝酸铁等可溶性铁源时，会引入杂质元素不易去除；在用磷酸铁作为铁源时，利用常规的固相制备方法，粒度不易控制，研磨时间长，碳包覆过程易产生不均匀，加之焦磷酸磷酸铁钠材料的本征电子电导率和钠离子扩散系数较低，影响材料性能的发挥。而且，先制备二水磷酸铁，再进行高温脱水处理，最后作为前驱体制备焦磷酸磷酸铁钠，过程较为繁琐，成本较高。

技术实现思路

1、针对背景技术存在的问题，本发明提供一种铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法。

2、为解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案：

3、本发明所提供的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料，为ti3c2纳米片和碳双层包覆的焦磷酸磷酸铁钠，其结构式表示为na4fe3(po4)2p2o7@c/ti3c2。

4、所述铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料中，基于na4fe3(po4)2p2o7@c/ti3c2的总质量，c的含量1～5％，ti3c2的含量0.1～0.5％。

5、上述铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料，通过包括如下步骤的方法制备得到：

6、1)将磷源和碳源加入到去离子水中，混合均匀，再加入铁源，搅拌下反应，反应完全后加入氧化剂，搅拌均匀，在一定温度下静置，得到物料a；

7、2)将钠源加入到步骤2)的物料a中，并加入分散剂，搅拌排出浆料中的气体，按照一定的球料比加入锆球，控制球磨机转速和球磨时间，使浆料达到预期要求的粒度，得到前驱体浆料b；

8、3)将前驱体浆料b与ti3c2纳米片悬浊液混合，搅拌得到浆料c；

9、4)将浆料c烘干，进行一次研磨，得到物料d；

10、5)将物料d在惰性气氛中进行烧结；

11、6)将烧结后的物料进行二次研磨，得到ti3c2纳米片和碳双层包覆的焦磷酸磷酸铁钠钠离子电池正极材料。

12、上述方法步骤1)中，所述磷源为磷酸；所述碳源为柠檬酸；所述铁源为铁粉；所述氧化剂为双氧水；

13、所述铁源与碳源的摩尔比值在10～15之间，铁源与氧化剂的摩尔比值在1～2之间；

14、所述反应的ph在0.5～1.0之间，反应温度在50～80℃之间，反应时间5～10h，搅拌的频率为200～300rpm；静置温度可为80-95℃，静置时间可为4～8h；

15、步骤2)中，所述钠源包括草酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、乙酸钠中至少一种；

16、所述磷源、铁源、钠源按照目标产物na4fe3(po4)2p2o7化学计量比称量；

17、所述分散剂可为六偏磷酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸胺中至少一种；

18、所用分散剂的添加量为铁源质量的0.1～1％；

19、球料比(质量)在5～10之间；高能球磨机的转速在300～800rpm之间；球磨时间为4～18h；球磨目标粒度d50为0.3～0.6μm；

20、步骤3)中，铁源与ti3c2纳米片质量比值在30～50之间；ti3c2纳米片悬浊液浓度范围为6～9g/l；搅拌的频率和时长分别为200～300rpm和5h；

21、步骤4)中，所述烘干在烘箱中进行，所述烘箱的温度在50～90℃之间；烘干时间在8～24h之间；采用研钵或粉碎机进行一次研磨；研磨时间在20～40min之间；

22、步骤5)中，采用氮气、氩气等惰性气体提供惰性气氛；烧结温度在400～600℃之间，烧结的时间可为10～18h。

23、步骤6)中，采用研钵或粉碎机进行二次研磨；研磨时间在20～40min之间。

24、上述铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用也属于本发明的保护范围。

25、本发明还提供一种钠离子电池，所述钠离子电池含有上述铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料，所述铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料为ti3c2纳米片和碳双层包覆的焦磷酸磷酸铁钠，其结构式表示为na4fe3(po4)2p2o7@c/ti3c2。

26、本发明的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料及其制备方法，与现有技术相比，所产生的有益效果是：

27、1.本发明将磷酸铁的制备与焦磷酸磷酸铁钠的制备过程融合，即在磷酸铁的合成过程将焦磷酸磷酸铁钠制备所需原料按照配比进行添加，减少了磷酸铁制备后端的高温干燥烧结工段，简化了制备过程，降低整个制备过程的成本。

28、2.本发明选用磷酸和柠檬酸与铁反应氧化后得到的二水磷酸铁(主)和柠檬酸铁(辅)的混合物作为前驱体。柠檬酸的加入有利于铁的溶解反应，同时生成的柠檬酸铁既为铁源又为碳源，柠檬酸与铁的反应较为缓慢，生成过程柠檬酸铁与二水磷酸铁相互交融，使碳包覆更为均匀。主反应生成的二水磷酸铁没有经过高温去除结晶水，加工性能好，一次粒度更易控制。同时加入适量分散剂，不仅提高了研磨效率，且得到的一次浆料更为均匀，避免了常规方法掺混不均导致成品物相不纯、碳包覆不均匀等问题。

29、3.本发明所提供的铁基钠离子电池正极材料的制备方法中，加入有机碳源，烧结后生成网状还原性碳进行一次包覆，一方面将fe3+还原为fe2+,另一方面增加物料的导电性能，除此之外还可以减少烧结过程中的团聚。二维ti3c2纳米片进行二次包覆，烧结后形成na4fe3(po4)2p2o7@c/ti3c2，一方面可以提高材料的电子电导，另一方面可以有效防止物料在干燥及烧结过程中出现团聚，加速离子传输，获得的焦磷酸磷酸铁钠正极材料性能更好。

30、4.本发明提供的铁基钠离子电池正极材料，原料成本低，制备过程简单，设备要求低，重现性高，且用途较多，不仅可用作短里程电驱两轮、三轮及四轮通行工具的电源，在化学储能领域也有较好的应用前景。

技术特征：

1.铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料，其特征在于，所述铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料为ti3c2纳米片和碳双层包覆的焦磷酸磷酸铁钠，其结构式表示为na4fe3(po4)2p2o7@c/ti3c2；

2.制备权利要求1所述的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述磷源为磷酸；所述碳源为柠檬酸；所述铁源为铁粉；所述氧化剂为双氧水；

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤2)中，所述钠源包括草酸钠、碳酸钠、碳酸氢钠、柠檬酸钠、乙酸钠中至少一种；

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤3)中，铁源与ti3c2纳米片质量比值在30～50之间；ti3c2纳米片悬浊液浓度范围为6～9g/l；搅拌的频率和时长分别为200～300rpm和5h。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤4)中，所述烘干在烘箱中进行，所述烘箱的温度在50～90℃之间；烘干时间在8～24h之间；采用研钵或粉碎机进行一次研磨；研磨时间在20～40min之间。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤5)中，采用氮气或氩气提供惰性气氛；烧结温度在400～600℃之间，烧结的时间为10～18h。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤6)中，采用研钵或粉碎机进行二次研磨；研磨时间在20～40min之间。

9.权利要求1所述的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料在钠离子电池中的应用。

10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池含有权利要求1所述的铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料，所述铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料为ti3c2纳米片和碳双层包覆的焦磷酸磷酸铁钠，具有三维结构，其结构式表示为na4fe3(po4)2p2o7@c/ti3c2。

技术总结
本发明公开了钠离子电池正极材料及其制备方法。所述铁基聚阴离子型钠离子电池正极材料，为Ti<subgt;3</subgt;C<subgt;2</subgt;纳米片和碳双层包覆的焦磷酸磷酸铁钠，具有三维结构，其结构式表示为Na<subgt;4</subgt;Fe<subgt;3</subgt;(PO<subgt;4</subgt;)<subgt;2</subgt;P<subgt;2</subgt;O<subgt;7</subgt;@C/Ti<subgt;3</subgt;C<subgt;2</subgt;。本发明提供的铁基钠离子电池正极材料，原料成本低，制备过程简单，设备要求低，重现性高，且用途较多，不仅可用作短里程电驱两轮、三轮及四轮通行工具的电源，在化学储能领域也有较好的应用前景。

技术研发人员：余聚鑫,雷天起,谢玉虎,王珊珊,宋莹,吴邦,汪伟伟
受保护的技术使用者：合肥国轩高科动力能源有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/6/30