一种双层涂布补锂正极及其制备方法与锂离子电池

本发明涉及锂离子电池，尤其涉及一种双层涂布补锂正极及其制备方法与锂离子电池。

背景技术：

1、锂电池首次充放电过程中，负极材料表面会形成固体电解质相界面膜(sei)，sei的形成是由于锂离子电池中电解质(通常是碳酸盐溶液)在负极表面发生分解和重组的过程。sei薄膜的存在可以防止进一步的电解质分解和负极材料的氧化，从而提高了电池的循环稳定性和安全性。sei也带来了一些负面影响，永久地消耗来自正极的锂，造成初始库伦效率(ice)和能量密度偏低。特别是，硅基材料在脱/嵌锂过程中，硅体积变化较大，容易造成结构塌陷和容量衰减，导致固体电解质界面膜不稳定，且sei膜的不断形成与破坏会持续消耗锂离子，而稳定的sei膜是延长电池循环寿命的主要因素，所以硅基材料仍然面临巨大的挑战。预锂化技术通过向锂离子电池的正极或负极提供额外的锂源，从而增加整个电池的内部锂含量。这有助于改善电池的性能和循环稳定性。预锂化技术主要分为正极预锂化技术和负极预锂化技术两种。

2、负极预锂化技术是指通过向负极材料中注入额外的锂离子来增加负极的锂含量。这可以通过将锂金属或锂化合物直接与负极材料接触，或者通过电化学方法实现。负极预锂化可以改善电池的初始库伦效率和循环稳定性，减少容量衰减，并提高电池的充放电性能。负极预锂化技术面临着锂金属固有的高反应性的关键挑战，锂金属在与溶剂和粘合剂接触时可能发生反应，这会引发安全隐患，并且限制了锂金属在锂离子电池中的广泛应用。在加工过程中，锂金属可能导致热量释放、火灾甚至爆炸等问题，这需要严格的安全措施和设备。正极预锂化材料通常具有更高的化学稳定性和较高的开路电压，这使得它们更容易与现有的锂离子电池生产工艺相结合。相比之下，正极预锂化技术在安全性、设备改造投资和规模化方面可能具有更大的优势。正极补锂技术可以通过补偿活性锂来改善硅基负极材料的低首效问题，从而充分利用其高容量的优势。这种方法可能更容易实现，并且可以在不引入锂金属的情况下提高电池的性能。

3、然而，现有的补锂化材料的导电性较差，与正极材料的优异导电性不相匹配，直接混合使用会增加正极内阻，从而影响电池正极材料的性能。因此，需大量添加导电剂，降低正极材料的体积能量密度。补锂试剂虽然含有丰富的锂离子，但其电化学反应活性较低。在实际应用中，能在正极工作电压窗口内脱出的锂离子数量远低于理论值，导致实际补锂量明显低于预期。该类补锂试剂脱锂后在极片内部形成惰性材料或留下孔洞，增加了极片的孔隙率。这不仅降低了电池能量密度，还导致部分正极材料失活，影响了正极材料本身的性能和电池的循环稳定性。为此，需要探索一种新型补锂方法以匹配正极材料并且提高补锂材料的活性和导电性，实现高效补锂，且不对正极材料和电池产生不利影响。

4、因此，现有技术还有待于改进和发展。

技术实现思路

1、鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双层涂布补锂正极及其制备方法与锂离子电池，旨在解决现有补锂方法中补锂材料与正极材料不匹配且电化学反应活性、导电性低而导致电池性能降低的问题。

2、本发明的技术方案如下：

3、本发明的第一方面，提供一种双层涂布补锂正极的制备方法，包括步骤：

4、(1)提供正极活性材料浆料，涂覆在集流体表面形成第一活性物质层；

5、(2)提供硫化聚丙烯腈浆料，涂覆在所述第一活性物质层表面形成第二活性物质层，得到双层涂布正极；

6、(3)提供锂-联苯化学预锂化试剂，将所述双层涂布正极浸在所述锂-联苯化学预锂化试剂中，使所述第二活性物质层中的硫化聚丙烯腈与锂-联苯化学预锂化试剂生成锂化的硫化聚丙烯腈，从而使第二活性物质层转化为含锂化的硫化聚丙烯腈的正极补锂层，得到所述双层涂布补锂正极。

7、步骤(1)中，可选地，所述正极活性材料浆料由正极活性材料、导电剂、粘结剂分散在n-甲基吡咯烷酮中制备得到，其中，所述正极活性材料选自lifepo4、lini0.8co0.1mn0.1o2、licoo2、linio2、limno2、li2mno3中的一种或多种。

8、步骤(2)中，可选地，所述硫化聚丙烯腈浆料的制备方法，包括步骤：

9、将聚丙烯腈和升华硫粉加入无水乙醇进行球磨，干燥后，在惰性气氛中煅烧，得到所述硫化聚丙烯腈；

10、将所述硫化聚丙烯腈、导电剂、粘结剂分散在溶剂中，得到所述硫化聚丙烯腈浆料。

11、可选地，所述惰性气氛选自氩气或氮气。

12、可选地，所述煅烧的温度为200-600℃，所述煅烧的时间为4-24h。

13、优选地，所述煅烧的温度为300℃，所述煅烧的时间为10h。

14、可选地，所述导电剂包括导电炭黑，所述粘结剂包括聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮。

15、可选地，所述第一活性物质层的厚度大于所述第二活性物质层的厚度。

16、步骤(3)中，可选地，所述锂-联苯化学预锂化试剂的制备方法，包括步骤：

17、将金属锂和联苯加入醚类溶剂中，发生电子转移反应后得到所述锂-联苯化学预锂化试剂。

18、可选地，所述金属锂和联苯的摩尔比为0.1-1:1。

19、优选地，所述金属锂和联苯的摩尔比为1:1。

20、可选地，所述醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的一种或多种。

21、本发明的第二方面，提供一种双层涂布补锂正极，采用所述的双层涂布补锂正极的制备方法制备得到。

22、或者，所述双层涂布补锂正极包括集流体、第一活性物质层和正极补锂层，所述第一活性物质层包括正极活性材料、导电剂和粘结剂，所述正极补锂层包括锂化的硫化聚丙烯腈、导电剂和粘结剂。

23、本发明的第三方面，提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括所述的双层涂布补锂正极。

24、本发明具有以下有益效果：

25、本发明通过设计双层涂布工艺得到两层分别含正极材料和硫化聚丙烯腈(s@pan)的活性物质层，再通过化学预锂化方法对硫化聚丙烯腈进行锂化，使含硫化聚丙烯腈的活性物质层转化为含锂化的硫化聚丙烯腈的正极补锂层，得到所述双层涂布补锂正极。正极补锂层中锂化的硫化聚丙烯腈作为补锂材料，与正极材料具有良好的兼容性和匹配性，可提供大量额外活性锂，弥补负极的首次不可逆容量损失。而且本发明采用的预锂化方法温和、高效且兼容现有锂离子电池工业的卷对卷工艺。与直接将正极材料和补锂材料混合得到补锂正极相比，本发明提供的双层涂布补锂正极中正极补锂层脱锂和利用率高，不会增加后续循环的阻抗。因此，本发明提供的双层涂布补锂正极及其制备方法对先进的高能量密度锂离子电池具有重要意义。

技术特征：

1.一种双层涂布补锂正极的制备方法，其特征在于，包括步骤：

2.根据权利要求1所述的双层涂布补锂正极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述正极活性材料浆料由正极活性材料、导电剂、粘结剂分散在溶剂中制备得到，其中，所述正极活性材料选自lifepo4、lini0.8co0.1mn0.1o2、licoo2、linio2、limno2、li2mno3中的一种或多种。

3.根据权利要求1所述的双层涂布补锂正极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述硫化聚丙烯腈浆料的制备方法，包括步骤：

4.根据权利要求3所述的双层涂布补锂正极的制备方法，其特征在于，所述惰性气氛选自氩气或氮气；所述煅烧的温度为200-600℃，所述煅烧的时间为4-24h。

5.根据权利要求3所述的双层涂布补锂正极的制备方法，其特征在于，所述导电剂包括导电炭黑，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种，所述溶剂包括n-甲基吡咯烷酮。

6.根据权利要求1所述的双层涂布补锂正极的制备方法，其特征在于，所述第一活性物质层的厚度大于所述第二活性物质层的厚度。

7.根据权利要求1所述的双层涂布补锂正极的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述锂-联苯化学预锂化试剂的制备方法，包括步骤：

8.根据权利要求7所述的双层涂布补锂正极的制备方法，其特征在于，所述金属锂和联苯的摩尔比为0.1-1:1，所述醚类溶剂包括乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的一种或多种。

9.一种双层涂布补锂正极，其特征在于，采用权利要求1～8任一所述的双层涂布补锂正极的制备方法制备得到；

10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的双层涂布补锂正极。

技术总结
本发明属于锂离子电池技术领域，具体公开一种双层涂布补锂正极及其制备方法与锂离子电池。制备方法包括：将正极活性材料浆料涂覆在集流体表面形成第一活性物质层，在其表面第二次涂覆硫化聚丙烯腈浆料形成第二活性物质层；浸在锂‑联苯化学预锂化试剂中使硫化聚丙烯腈反应生成锂化的硫化聚丙烯腈，得到所述双层涂布补锂正极。本发明通过设计双层涂布工艺，并对硫化聚丙烯腈的活性物质层锂化，形成以锂化的硫化聚丙烯腈作为补锂材料的正极补锂层，与正极材料在常规电解液中良好的兼容性，可提供大量额外活性锂，用来弥补负极的首次不可逆容量损失，正极补锂层脱锂和利用率高，实现了高效补锂，对先进的高能量密度锂离子电池具有重要意义。

技术研发人员：慈立杰,张宏强,李德平,白天生,邱宇翔
受保护的技术使用者：哈尔滨工业大学（深圳）（哈尔滨工业大学深圳科技创新研究院）
技术研发日：
技术公布日：2024/6/20