一种COF复合聚合物固态电解质及其制备与应用

本发明涉及电化学，尤其是涉及一种cof复合聚合物固态电解质及其制备与应用。

背景技术：

1、由于锂资源稀缺、成本高昂、电解质有毒易燃等缺点，锂离子电池的进一步发展在很大程度上受到了阻碍。因此，设计出安全、高容量、低成本的电池显得尤为重要。其中，水系锌离子电池因其安全性、经济性和可观的能量密度而备受关注。然而，锌离子电池的发展一直受到各种问题的阻碍，如负极形成锌枝晶、正极活性材料在水中溶解以及析氢反应等。这些问题大多归因于水作为电解液的溶剂，因此开发一种新型的电解质规避上述问题是一种可行的办法。

2、聚合物固态电解质是一种新型电解质材料，具有良好的离子传输性能和高的化学稳定性，可以有效解决传统的液态电解质带来的金属枝晶，液体分解等问题，从而提高储能电池的循环稳定性。聚合物固态电解质通常由离子导电的聚合物基质和金属盐组成。其中，聚合物基质可以采用多种不同的材料，如聚乙烯氧化物(peo)、聚丙烯腈(pan)等。然而，聚合物基质本身的离子电导率还不能达到电解质应用的要求，因此需要通过不同的化学修饰、掺杂或者交联等方法提高其离子传输性能。

3、cofs是一类由单体有机小分子通过强共价键连接的结晶多孔材料，具有比表面积高、结构可设计性强、热稳定性和化学稳定性好以及环境友好等特点，近年来在储能领域备受关注。cof有序的孔道结构可以使离子在其中快速地移动，因此cof是一种优良的离子导体，可作为添加剂用于聚合物固态电解质的改性。

技术实现思路

1、本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种cof复合聚合物固态电解质的制备方法及应用，以改善peo基聚合物固态电解质的离子导电性能和循环稳定性等电化学性能。

2、本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

3、一种cof复合聚合物固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

4、(1)将醛基单体和氨基单体混合，加入到有机溶液中，混合后加入醋酸，经过冷冻-抽气-解冻循环，后加热反应、过滤洗涤干燥，得到共价有机框架材料；

5、(2)将聚氧化乙烯溶于水，再加入锌盐混合，得到溶液a；

6、(3)将步骤(1)得到的共价有机框架材料加入到a溶液中搅拌得到混合溶液，后将混合溶液滴在模具上烘干即得到所述cof复合聚合物固态电解质。

7、进一步的，步骤(1)中，所述醛基单体包括：2，5-二羟基对苯二甲醛、2，5-二甲氧基对苯二甲醛、2，5-二氯对苯二甲醛或2，3，5，6-四氟对二苯甲醛中的一种。

8、进一步的，步骤(1)中，所述氨基单体包括：1，3，5-三(4-氨基苯基)苯或2，4，6-三(4-氨基苯基)-1，3，5-三嗪。

9、进一步的，步骤(1)中，所述醛基单体和氨基单体的摩尔比为1-2:1。

10、进一步的，步骤(1)中，所述有机溶液为1，4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液或正丁醇和邻二氯苯的混合溶液，其中，1，4-二氧六环和均三甲苯的体积比为1:1-1.5，正丁醇和邻二氯苯的体积比为1:1-1.5。

11、进一步的，步骤(1)中，所述加热反应的温度为100-140℃，加热反应的时间为48-72h。

12、进一步的，步骤(2)中，所述聚氧化乙烯与锌盐的质量比为10:1-1.5。

13、进一步的，步骤(3)中，所述共价有机框架材料与a溶液的质量比为0.5-2:10，所述烘干的温度为25-30℃、烘干的时间为12-36小时。

14、一种cof复合聚合物固态电解质，上述的方法制备得到。

15、一种cof复合聚合物固态电解质的应用，所述cof复合聚合物固态电解质用于锌电池的电解质。

16、与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：

17、1、本发明通过将cof和peo混合之后在模具上烘干得到cof复合peo聚合物固态电解质，工艺简单，有较强的应用潜力；

18、2、目前聚合物固态电解质填料的大部分是无机纳米材料，cof具有丰富的官能团，与聚合物固态电解质有较好的兼容性，本发明以cof作为填料，具有原料可设计性强和高产量的优势；

19、3、本发明的方法制备的cof复合聚合物固态电解质材料各组分间能够协同作用，将cof添加到peo中，可以增加其机械强度，同时cof规整的孔道还可以降低离子传输能量壁垒，从而促进peo材料中离子的传输，提高其离子迁移数和离子扩散系数；cof孔道中的官能团(-oh等)增强与锌盐中的阴离子(tfsi-)的路易斯酸作用，从而促进zn2+在peo基体中的迁移，提高电池的输出功率和循环稳定性，在60℃的工作环境中，cof基聚合物固态电解质的离子电导率高达3.2x10-4scm-1，在0.1macm-2的充放电电流下锌金属对称电池可以保持102mv的过电位并保持超过1400小时。为cof材料在电化学领域的研究和应用提供了很好的实验数据和理论支持。

技术特征：

1.一种cof复合聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的cof复合聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述醛基单体包括：2，5-二羟基对苯二甲醛、2，5-二甲氧基对苯二甲醛、2，5-二氯对苯二甲醛或2，3，5，6-四氟对二苯甲醛中的一种。

3.根据权利要求1所述的cof复合聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述氨基单体包括：1，3，5-三(4-氨基苯基)苯或2，4，6-三(4-氨基苯基)-1，3，5-三嗪。

4.根据权利要求1所述的cof复合聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述醛基单体和氨基单体的摩尔比为1-2:1。

5.根据权利要求1所述的cof复合聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述有机溶液为1,4-二氧六环和均三甲苯的混合溶液或正丁醇和邻二氯苯的混合溶液，其中，1,4-二氧六环和均三甲苯的体积比为1:1-1.5，正丁醇和邻二氯苯的体积比为1:1-1.5。

6.根据权利要求1所述的cof复合聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述加热反应的温度为100-140℃，加热反应的时间为48-72h。

7.根据权利要求1所述的cof复合聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述聚氧化乙烯与锌盐的质量比为10:1-1.5。

8.根据权利要求1所述的cof复合聚合物固态电解质的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述共价有机框架材料与a溶液的质量比为0.5-2:10，所述烘干的温度为25-30℃、烘干的时间为12-36小时。

9.一种cof复合聚合物固态电解质，其特征在于，采用如权利要求1-8任一所述的方法制备得到。

10.一种如权利要求9所述的cof复合聚合物固态电解质的应用，其特征在于，所述cof复合聚合物固态电解质用于锌电池的电解质。

技术总结
本发明涉及电化学技术领域，涉及一种COF复合聚合物固态电解质及其制备与应用，包括以下步骤：将醛基单体和氨基单体混合，加入到有机溶液中，混合后加入醋酸，经过冷冻‑抽气‑解冻循环，后加热反应、过滤洗涤干燥，得到共价有机框架材料；将聚氧化乙烯溶于水，再加入锌盐混合，得到溶液A；将得到的共价有机框架材料加入到A溶液中搅拌得到混合溶液，后将混合溶液滴在模具上烘干即得到所述COF复合聚合物固态电解质。与现有技术相比，本发明具有明显改善PEO基聚合物固态电解质的离子导电性能和循环稳定性等优点。

技术研发人员：杨金虎,陆航,马健,贺婷,孟朔,董田,廖柯璇,陈卢,刘婷婷,周辰,马瑾,田泽怡
受保护的技术使用者：同济大学
技术研发日：
技术公布日：2024/6/30