合金微晶填充多孔碳钠离子电池负极材料及其制备方法与流程

本发明涉及钠离子电池，具体是指一种合金微晶填充多孔碳钠离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术：

1、钠离子电池在安全性、成本、低温性能等方面具有独特优势，是一种具有大规模应用前景的二次电池技术，但在提升能量密度方面仍存在诸多挑战。钠离子电池负极材料主要包括硬碳和合金类负极材料（sn、se、sb、p等）等。

2、硬碳负极材料因其来源广泛、价格低廉、资源丰富、循环稳定性好等优势从众多的储钠负极材料中脱颖而出，被认为是最具商业化应用前景的储钠负极材料。然而，硬碳材料的比容量相对较低（一般≤350 mah/g）限制了钠离子电池能量密度的提升。

3、合金类负极材料比容量较高，然而在钠化过程中体积膨胀严重，活性材料易粉化和团聚，造成比容量迅速衰减，严重影响钠离子电池的循环性能。此外，循环过程中活性颗粒的持续粉碎也会形成不稳定的固体电解质间相(sei)膜，进一步使容量衰减恶化。

4、目前，通常将硬碳材料与其它高容量负极材料复合，碳材料作为缓冲基底材料可以抑制颗粒团聚，缓解体积膨胀和提供导电网络，有效提升材料的电化学性能。然而，机械球磨法[sysucph1]等方法得到的复合材料很难将高比容量负极材料均匀地分散在硬碳基体中，且合金材料表面与电解液直接接触，导致复合材料易发生团聚，电池性能较差。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种合金微晶填充多孔碳钠离子电池负极材料及其制备方法，具有比容量高、结构稳定性好和首次效率高的特点。

2、本发明可以通过以下技术方案来实现：

3、本发明公开了一种合金微晶填充多孔碳钠离子电池负极材料，包括多孔碳，多孔碳的内部微孔填充有若干纳米尺度的合金微晶，填充的合金微晶体积占多孔碳总孔体积的60-95%。

4、进一步地，合金微晶的元素类型为p、s[sysucph2]n、sb、ge和/或bi中的一种或二种以上。需要特别说明的是，p作为非金属元素，但能与钠金属发生合金化反应，属于合金化反应类型的储钠负极材料。

5、进一步地，多孔碳为微孔碳/介孔碳，其平均孔径为0.8-50 nm，其孔隙率为10-50%，其比表面积为1000-3000 m2g-1。

6、进一步地，多孔碳表面包覆有硬碳层，该硬碳层为热解碳层，热解碳源为苯、甲苯、三甲苯、乙炔、乙醇、甲醛、噻吩、吡啶和/或硫醚中的一种或二种以上。

7、本发明的另外一个方面在于保护上述合金微晶填充多孔碳钠离子电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：

8、s1、合金微晶的物理气相沉积：使用气相沉积将合金原料置于真空室中，将多孔碳基底碳源置于真空炉的低温区；对真空室进行抽真空和加热处理当真空度和温度达到条件后通入载气，合金原料气化并沉积在多孔碳基底的孔隙内形成合金微晶，保温反应得到填充有合金微晶的多孔碳材料；

9、s2、硬碳层的化学气相沉积：切换气相沉积气路，加热多孔碳基底区域保温通入惰性气体带入热解碳源使其在多孔碳表面沉积，在多孔碳表面成绩有硬碳层；

10、s3、高温烧结致密化处理：将步骤s2得到的表面包覆硬碳的多孔碳进行高温烧结实现硬碳层的致密化，得到最终的钠离子电池负极材料。

11、进一步地，在步骤s1中，真空度条件为5×10-1-2×10-3pa，加热温度为500-1200℃，沉积时间为30 min-3h，载气为氮气和/或氩气。

12、进一步地，在步骤s2中，惰性载气为氮气和/或氩气， 载气流速为20-300 sccm，沉积温度为400-1000℃，沉积时间为0 .2～3 h。

13、进一步地，在步骤s3中，高温烧结的条件为：升温速率为0.5- 10℃/min，烧结温度为500-1600℃，烧结时间为1 - 5 h。

14、进一步地，在步骤s2中，热解碳源为苯、甲苯、 三甲苯、乙炔、乙醇、甲醛、噻吩、吡啶和/或硫醚中的一种或二种以上。

15、进一步地，多孔碳基底碳源为[sysucph3]酚醛树脂、环氧树脂、木质素、坚果壳和/或椰壳中的一种或两种以上。

16、本发明一种合金微晶填充多孔碳钠离子电池负极材料，具有如下的有益效果：

17、在材料性能上，本发明在硬碳长循环稳定性的基础上，填充合金微晶，充分发挥合金高比容量的优势，通过两者复合制备高容量、长循环寿命的复合材料。合金材料提升负极材料的比容量，碳材料作为缓冲基底材料可以抑制颗粒团聚，缓解体积膨胀和提供导电网络，有效提升材料的电化学性能。

18、在工艺上，本发明通过物理气相沉积法将合金填充在多孔碳的孔中，微孔的孔径限制合金微晶的尺寸，减小单个材料颗粒的体积膨胀率，从而缓解充放电过程中的应力变化，减缓容量衰减。此外，合金被填充在多孔碳的微孔中，因此在在基底材料中分散的均匀性较好。同时，基底碳的存在避免了传统纳米化合金比表面积大，材料表面与电解液的接触面积过大，导致表面副反应较多，首效较低的问题。与此同时，包覆层有效降低了多孔碳的比表面积，抑制电解液的不可逆分解，提升硬碳材料的首周库伦效率。

技术特征：

1.一种合金微晶填充多孔碳钠离子电池负极材料，包括多孔碳，其特征在于：所述多孔碳的内部微孔填充有若干纳米尺度的合金微晶，填充的合金微晶体积占多孔碳总孔体积的60-95%。

2.根据权利要求1所述的合金微晶填充多孔碳钠离子电池负极材料，其特征在于：合金微晶的元素类型为p、sn、sb、ge和/或bi中的一种或二种以上。

3. 根据权利要求1所述的合金微晶填充多孔碳钠离子电池负极材料，其特征在于：多孔碳为微孔碳/介孔碳，其平均孔径为0.8-50 nm，其孔隙率为10-50%，其比表面积为1000-3000 m2 g-1。

4. 根据权利要求1所述的合金微晶填充多孔碳钠离子电池负极材料，其特征在于：多孔碳表面包覆有硬碳层，该硬碳层为热解碳层，热解碳源为苯、甲苯、 三甲苯、乙炔、乙醇、甲醛、噻吩、吡啶和/或硫醚中的一种或二种以上。

5.权利要求1-4任一项所述的合金微晶填充多孔碳钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

6. 根据权利要求5所述的合金微晶填充多孔碳钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s1中，真空度条件为5×10-1-2×10-3 pa，加热温度为500-1200℃，沉积时间为30 min-3h，载气为氮气和/或氩气。

7. 根据权利要求5所述的合金微晶填充多孔碳钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，惰性载气为氮气和/或氩气， 载气流速为20-300 sccm，沉积温度为400-1000℃，沉积时间为0 .2～3 h。

8. 根据权利要求5所述的合金微晶填充多孔碳钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s3中，高温烧结的条件为：升温速率为0.5- 10℃/min，烧结温度为500-1600℃，烧结时间为1 - 5 h。

9. 根据权利要求5所述的合金微晶填充多孔碳钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：在步骤s2中，热解碳源为苯、甲苯、 三甲苯、乙炔、乙醇、甲醛、噻吩、吡啶和/或硫醚中的一种或二种以上。

10.根据权利要求5所述的合金微晶填充多孔碳钠离子电池负极材料的制备方法，其特征在于：所述多孔碳基底碳源为醛树脂、环氧树脂、木质素、坚果壳和/或椰壳中的一种或两种以上。

技术总结
本发明公开了一种合金微晶填充多孔碳钠离子电池负极材料及其制备方法，该负极材料包括多孔碳，多孔碳的内部微孔填充有若干纳米尺度的合金微晶，填充的合金微晶体积占多孔碳总孔体积的60‑95%；其制备方法包括以下步骤：S1、合金微晶的物理气相沉积，S2、硬碳层的化学气相沉积，S3、高温烧结致密化处理。本发明的合金微晶填充多孔碳钠离子电池负极材料及其制备方法具有比容量高、结构稳定性好和首次效率高的特点。

技术研发人员：陈晓洋,曹余良,赵阿龙,周愿鹏,朱勇
受保护的技术使用者：深圳珈钠能源科技有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/6/23