一种二氧化钛负载的高分散性金属纳米团簇及其制备方法和应用

文档序号:38351475发布日期:2024-06-19 12:05阅读:28来源:国知局
一种二氧化钛负载的高分散性金属纳米团簇及其制备方法和应用

本发明涉及离子电池负极,具体涉及一种二氧化钛负载的高分散性金属纳米团簇及其制备方法和应用。


背景技术:

1、随着碳中和理念深入人心,新能源产业进入多层次、多类型、多元化发展阶段,日益细分的市场对电池提出了差异化需求。二次离子电池凭借其独特的优势,不仅可以在能源互联网的建设中发挥重要作用;还能在一定程度上缓解其他储能设备发展受限的问题,是锂离子电池的有益补充。开发能快速嵌入/脱出碱金属离子且结构牢固的负极材料是实现高性能二次离子电池的关键因素之一。目前,研究人员对负极材料进行了深入细致的研究,并取得了良好的应用前景。然而,如何设计先进的负极材料,实现与现有正极的良好匹配,提高电池的能量密度和循环寿命,是当前高性能二次离子电池发展中急需解决的问题之一。

2、金属基负极材料因其适宜的反应电位、高的电子导电性和理论比容量而蓬勃发展。然而,合金负极材料也有不足之处,导电性较差且合金化后,嵌锂或钠后产生的新相,会使负极产生急剧的体积膨胀,这些问题会恶化电极的循环性能,导致首次循环中较大的不可逆损失和后续容量的快速衰减。近年来,金属基负极材料在钠离子电池中的应用取得了一些典型成果。例如,通过结构工程制备纳米级金属粒子,可以构建较大的比表面积来增加na+的活性位点,实现高效的钠储存。此外,通过制备金属合金来调节金属的电子态,改变na+的吸附能,可有效提高钠的存储性能。由于其结构和电子态性能的可调性,尺寸效应在负极材料中得到了广泛的应用。通过尺寸效应调节活性位点与na+之间的吸附能,对金属基负极材料的储钠活性有很大影响。然而,目前很少有人研究金属的尺寸大小对电化学性能的影响。缩小金属尺寸关键的挑战在于:(1)小尺寸金属颗粒的分散性;(2)载体与金属之间的相互作用;(3)金属在与载体结合过程中低熔点的积累。因此,研究尺寸效应及其构效关系对提高钠离子电池的电化学性能具有重要意义。二氧化钛是常用的负极材料,如果能够在二氧化钛上负载纳米团簇,非晶结构的金属团簇可以抑制离子电池的体积变化,提高储能性能。但目前有二氧化钛负载金属纳米颗粒的报道,还有二氧化钛纳米管吸附金属团簇的报道,鲜有二氧化钛负载金属团簇应用在负极材料中的报道。因此开发一种tio2负载的高分散性金属纳米团簇材料做负极材料是很有必要的。


技术实现思路

1、针对上述现有技术,本发明的目的是提供一种二氧化钛负载的高分散性金属纳米团簇及其制备方法和应用。本发明制备的tio2负载的高分散性的金属纳米团簇具有高容量、优异的循环稳定性和高达100a g-1的超高倍率容量等优异的储能性能。这是由于大量暴露的活性金属位点具有合适的na+吸附能以及金属与tio2之间的有效相互作用,可以作为提升二次离子电池负极材料电化学性能的新策略。

2、为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:

3、本发明的第一方面,提供一种二氧化钛负载的高分散性金属纳米团簇及其制备方法和应用的制备方法,包括以下步骤:

4、(1)将金属钛酸盐作为靶材,在还原性气氛中,用激光对靶材进行扫描,收集溅射出来的粉末,然后进行酸洗,得到负载少量金属的tio2;

5、(2)将负载少量金属的tio2在还原性气氛中以缓慢升温,然后进行退火,得到tio2负载的高分散性金属纳米团簇。

6、优选的,步骤(1)中,所述金属钛酸盐为片状,由金属钛酸盐粉末压制得到。

7、优选的,所述金属钛酸盐粉末由以下方法制备:

8、在kcl和 nacl混合物中加入金属氧化物和tio2,然后研磨均匀,在含氧条件下快速升温,然后进行煅烧,产物洗涤干燥后得到金属钛酸盐粉末。

9、优选的,所述kcl和 nacl的质量比为1:1;所述金属氧化物和tio2的摩尔比为2:3~5;所述金属氧化物中所含金属为钨、钼、铋、铜、铌或锡。

10、优选的,所述升温速率为5~10℃/min,所述煅烧的温度为800~1200℃,煅烧的时间为10~15 h。

11、优选的,步骤(1)中,所述还原性气氛为氢气氩气混合气体、氢气或一氧化碳;所述激光的参数为:激光波长为1064 nm,激光的功率为10~20 w,扫描速度为50~300 mm/s,线间距为0.001~0.005 mm,聚焦。

12、优选的,步骤(1)中,所述酸洗为:将粉末置于酸性溶液中浸泡半小时后抽滤。

13、所述酸性溶液为盐酸、硫酸或硝酸;所述酸性溶液的浓度为0.1m。

14、优选的,步骤(1)中,所述还原性气氛为氩氢混合气,其中氢气的体积占比为1~10%;所述缓慢升温的升温速率为1~5℃/min;所述退火的温度为500~900℃,退火的时间为2~5 h。

15、本发明的第二方面,提供上述制备方法得到的tio2负载的高分散性金属纳米团簇。所述金属纳米团簇的尺寸为1~6 nm,所述tio2负载的高分散性的金属纳米团簇中金属纳米团簇含量为2~5 at%

16、本发明的第三方面,提供tio2负载的高分散性金属纳米团簇作为负极材料在制备离子电池中的应用。

17、本发明的有益效果:

18、(1)本发明率先提出了一种利用激光溅射与高温煅烧共同作用在金属钛酸盐上使金属以纳米团簇的形式析出的方法,实现了通过控制温度来控制金属析出量,进一步控制金属颗粒大小,从而得到一种tio2负载的高分散性的金属纳米团簇。本发明的方法操作简便,为制备金属纳米团簇,金属单原子乃至金属纳米颗粒提供了一个新思路。

19、(2)本发明中tio2负载的高分散性的金属纳米团簇中纳米团簇的无序结构具有更多的储锂、钠、钾离子活性位点,有利于离子的快速扩散,因此具有更好的储能性能,在电池充放电反应中,其团簇的性质对结构重排具有较低的活化能势垒,从而大大提高金属团簇电极材料的在二次碱金属离子电池中的电化学性能。

20、(3)本发明通过改变偏析温度,可以制备tio2负载金属单原子,金属团簇以及金属颗粒,研究了所负载金属物种的尺寸效应对电化学性能的影响,并发现金属纳米团簇特殊的结构提高了离子的迁移速率,缓解了材料在二次可充放电电池循环过程中的机械应变应力,解决了金属在循环过程中结构崩塌和体积膨胀的问题。更好地满足了电池产业化的发展需求,极具应用前景。



技术特征:

1.一种二氧化钛负载的高分散性金属纳米团簇的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:

2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述金属钛酸盐为片状,由金属钛酸盐粉末压制得到。

3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于,所述金属钛酸盐粉末由以下方法制备:

4.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述kcl和 nacl的质量比为1:1;所述金属氧化物和tio2的摩尔比为2:3~5;所述金属氧化物中所含金属为钨、钼、铋、铜、铌或锡。

5.根据权利要求3所述的制备方法,其特征在于,所述升温速率为5~10℃/min,所述煅烧的温度为800~1200℃,煅烧的时间为10~15 h。

6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述还原性气氛为氢气氩气混合气体、氢气或一氧化碳;所述激光的参数为:激光波长为1064 nm,激光的功率为10~20 w,扫描速度为50~300 mm/s,线间距为0.001~0.005 mm,聚焦。

7.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述酸洗为:将粉末置于酸性溶液中浸泡半小时后抽滤。

8.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,所述还原性气氛为氩氢混合气,其中氢气的体积占比为1~10%;所述缓慢升温的升温速率为1~5℃/min;所述退火的温度为500~900℃,退火的时间为2~5 h。

9.权利要求1~8任一项所述的制备方法得到的tio2负载的高分散性金属纳米团簇,其特征在于,所述金属纳米团簇的尺寸为1~6 nm,所述tio2负载的高分散性的金属纳米团簇中金属纳米团簇含量为2~5 at%。

10.权利要求9所述的tio2负载的高分散性金属纳米团簇作为负极材料在制备离子电池中的应用。


技术总结
本发明公开了一种二氧化钛负载的高分散性金属纳米团簇及其制备方法和应用。将金属钛酸盐作为靶材,在还原性气氛中,用激光对靶材进行扫描,收集溅射出来的粉末,然后进行酸洗,去除大颗粒金属,得到TiO<subgt;2</subgt;负载少量金属;将TiO<subgt;2</subgt;负载金属在还原性气氛中以缓慢升温,然后进行退火,得到TiO2负载的高分散性金属纳米团簇。本发明率先提出了一种利用激光溅射与高温煅烧共同作用在金属钛酸盐上使金属析出的方法,实现了通过控制升温速率来控制金属析出量,进一步控制金属颗粒大小,从而得到一种TiO<subgt;2</subgt;负载的高分散性的金属纳米团簇。本发明的方法操作简便,为制备金属纳米团簇,金属单原子乃至金属纳米颗粒提供了一个新思路。

技术研发人员:黄曼,吉学彪,周伟家,谭华,刘宏
受保护的技术使用者:济南大学
技术研发日:
技术公布日:2024/6/18
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