一种含氮硫空心碳纳米球及其制备方法

本发明属于纳米新材料，具体涉及一种含氮硫空心碳纳米球及其制备方法。

背景技术：

1、碳原子之间形成的共价键使碳纳米材料具有几何形状、形貌结构和尺寸可调的特点，因此也赋予了碳纳米材料特殊的物理化学性质。为了更好的满足应用需求，目前碳材料的功能化改性也是合成过程中不可或缺的步骤，常见方法为杂原子掺杂，如n、s等，可以显著提升碳材料的亲水性，此外，n元素还可以调节材料的电子结构，提高导电性，s元素则会使碳骨架结构发生畸变，增大碳材料的层间距离，更利于传质过程。

2、空心碳纳米球不仅继承了碳材料储量丰富、成本低、导电性高、相对稳定的特点，还具有大比表面积的优势，可以提供更多的活性位点，另外其大空腔既可以作为储存某些物质的仓库或运输工具，也可以作为纳米反应器，而较薄的外壳可以改善材料的传质和电子转移过程，并且壳厚的可控合成也给了空心碳纳米球更大的发展空间。

3、目前空心碳纳米球的合成方法主要以模板法为主。硬模板多为一些刚性结构，合成的空心碳球形貌比较规整，但是去除模板过程会涉及强酸强碱，操作比较危险，过程繁琐。软模版一般为表面活性剂，可以形成更为复杂的形貌结构，并且在碳化过程中可以直接去除模板剂，但是由于合成不稳定导致形貌均匀性较差，并且对于原料的要求也更高。

4、基于此，开发一种安全稳定、步骤简单、环境友好的含氮硫空心碳纳米球的制备方法十分有必要。本发明利用丙酮对于原料的控制释放一步得到含氮硫的核/壳结构，并通过溶剂浸泡制备了含氮硫的空心碳纳米球。

技术实现思路

1、本发明的目的是提供一种无需额外加入模板剂，反应体系可自行生成模板，且流程简单、条件温和的含氮硫空心碳纳米球及其制备方法，避免目前软硬模板法的缺陷，解决合成条件严苛、步骤繁琐等问题。

2、为实现上述目的，本发明提供一种含氮硫空心碳纳米球及其制备方法，该方法是在丙酮/水体系中，利用丙酮与底物的可逆化学反应暂时固定高活性的间苯二胺，再通过低活性的三聚氰胺与芳香胺-酸与甲醛生成的席夫碱的加成反应，生成三聚氰胺基聚合物微球；三聚氰胺与席夫碱的反应结束后，体系中游离的间苯二胺将与席夫碱反应，随着反应的进行，被丙酮固定的间苯二胺逐步释放，与芳香胺-酸与甲醛生成的席夫碱反应生成间苯二胺基聚合物外壳包覆在核外。通过甲酸溶液浸泡，使三聚氰胺基聚合物内核溶出，得到空心聚合物纳米球，惰性气体高温碳化活化，可得到含氮硫空心碳纳米球，该方法通过溶剂对原料的控制释放作用一步合成内外组成不同的聚合物纳米球，通过简单溶剂浸泡过程即可得到空心结构，步骤简单、合成条件温和、稳定。该方法包括以下步骤：

3、(1)将三聚氰胺、芳香胺-酸、间苯二胺溶于丙酮/水体系中，加入氨水搅拌混合均匀；所述芳香胺-酸的用量为间苯二胺摩尔量的20％～160％，三聚氰胺与间苯二胺的摩尔比为1:1；

4、(2)加入甲醛，在10℃-30℃下反应0.5-5h，离心得到固体；所述甲醛与间苯二胺的摩尔比为1：(30-50)；(3)通过甲酸溶液浸泡，使内核溶出，得到空心聚合物纳米球；

5、(4)惰性气氛下高温碳化活化，得到含氮硫空心碳纳米球。

6、所述芳香胺-酸为2,4-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基苯磺酸、3,5-二氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、间苯二胺双磺酸中的一种。

7、所述丙酮/水体系中丙酮与水的比例为9:1。

8、所述甲酸溶液中甲酸与水的体积比为1:4～1:7，间苯二胺与甲酸的摩尔比为1:(30-60)，比如：1:33、1:38、1:44、1:53。

9、所述惰性气氛中采用的气体为氮气或氩气，碳化温度为600～800℃，时间为40-80min。

10、所述活化采用的活化剂为khco3、k2co3或koh，空心聚合物纳米球与活化剂的质量比为1:1～1:4，活化温度为600～800℃，时间为40-80min。

11、一种含氮硫空心碳纳米球，采用上述方法制得。

12、所述含氮硫空心碳纳米球中，氮含量为1.31％-1.57％，硫含量为0.19％-0.69％；达到3031m2·g-1的高比表面积。

13、具体的，本发明所述的含氮硫空心碳纳米球的制备方法包含以下步骤：

14、(1)在10～30℃条件下，将三聚氰胺、间苯二胺、芳香胺-酸溶解在丙酮/水中(丙酮:水＝9:1)；

15、(2)向上述体系中加入氨水，搅拌均匀；

16、(3)向上述溶液中加入甲醛，持续搅拌至反应结束，制得实心聚合物纳米微球；

17、(4)将步骤(3)所制备的实心聚合物纳米微球置于一定浓度和体积的甲酸水溶液中，在30℃下浸泡1h，并不断搅拌，离心洗涤两次烘干后得到空心聚合物纳米微球。

18、(5)将步骤(4)所制备的聚合物微球在惰性氛围下，600～800℃炭化，制得含氮硫空心碳纳米球。

19、(6)将步骤(5)制备的含氮硫空心碳纳米球与活化剂以一定质量比进行混合，在惰性气体气氛下，在800℃下活化60min，随后使用盐酸及去离子水对样品洗涤三次后放入烘箱至完全干燥，制得具有高性能含氮硫空心碳纳米球超级电容器电极材料。

20、本发明提供一种含氮硫空心碳纳米球及其制备方法，所述的含氮硫空心碳纳米球的壳厚可调，达到3031m2·g-1的高比表面积，并用作超级电容器电极材料。

21、与现有技术相比，本发明的有益效果：

22、1.本发明所采用的合成方法条件温和，在10～30℃可以稳定发生反应，且反应迅速，～20s可观察到体系浑浊现象，0.5～5h内可按需停止反应。

23、2.本发明利用溶剂对原料的控制释放作用可形成具有不同组成的核/壳结构，打破了模板的限制，同时避免了软硬模板法各自的缺陷以及模板去除步骤，简化了实验过程，缩短了实验周期。

24、3.本发明安全性高，利用甲酸溶液浸泡即可获得空心结构，无需强酸碱等危险药品，同时避免浪费药品和环境污染等问题。

25、4.本发明可调空间大，通过调节甲酸溶液浓度和用量等可任意选择合适的壳厚，通过调控芳香胺-酸的用量可调节空心纳米球的粒径大小。

技术特征：

1.一种含氮硫空心碳纳米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.根据权利要求1所述的一种含氮硫空心碳纳米球的制备方法，其特征在于：所述芳香胺-酸为2,4-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基苯磺酸、3,5-二氨基苯磺酸、邻氨基苯磺酸、间氨基苯磺酸、对氨基苯磺酸、间苯二胺双磺酸中的一种。

3.根据权利要求1所述的一种含氮硫空心碳纳米球的制备方法，其特征在于：所述丙酮/水体系中丙酮与水的比例为9:1。

4.根据权利要求1所述的一种含氮硫空心碳纳米球的制备方法，其特征在于：所述甲酸溶液中甲酸与水的体积比为1:4~1:7，间苯二胺与甲酸的摩尔比为1:（30-60）。

5.根据权利要求1所述的一种含氮硫空心碳纳米球的制备方法，其特征在于：所述惰性气氛中采用的气体为氮气或氩气，碳化温度为600~800℃，时间为40-80 min。

6.根据权利要求1所述的一种含氮硫空心碳纳米球的制备方法，其特征在于：所述活化采用的活化剂为khco3、k2co3或koh，空心聚合物纳米球与活化剂的质量比为1:1~1:4，活化温度为600~800℃，时间为40-80 min。

7.一种含氮硫空心碳纳米球，其特征在于：采用权利要求1-6任一所述方法制得。

8.根据权利要求7所述的一种含氮硫空心碳纳米球，其特征在于：所述含氮硫空心碳纳米球具有3031m2/g的高比表面积。

技术总结
一种含氮硫空心碳纳米球及其制备方法，属于纳米新材料技术领域。该方法为在丙酮/水体系中，利用丙酮与底物的可逆化学反应暂时固定高活性的间苯二胺，再通过低活性的三聚氰胺与芳香胺‑酸与甲醛生成的席夫碱的加成反应，生成三聚氰胺基聚合物微球；三聚氰胺与席夫碱的反应结束后，体系中游离的间苯二胺将与席夫碱反应，随着反应的进行被丙酮固定的间苯二胺逐步释放，与芳香胺‑酸与甲醛生成的席夫碱反应生成间苯二胺基聚合物外壳包覆在核外。通过甲酸溶液浸泡，使三聚氰胺基聚合物内核溶出，得到空心聚合物纳米球，惰性气体高温碳化活化，可得到含氮硫空心碳纳米球，具有3031m<supgt;2</supgt;/g的高比表面积，并用作超级电容器电极材料。

技术研发人员：吕荣文,高嘉雪
受保护的技术使用者：大连理工大学
技术研发日：
技术公布日：2024/6/11