基于高结晶度的超高结构、高比表炭黑及其制备方法和电极浆料、电池与流程

本发明涉及炭黑材料，尤其是涉及一种基于高结晶度的超高结构、高比表炭黑及其制备方法和电极浆料、电池。

背景技术：

1、近年来，炭黑常应用于锂离子二次电池、燃料电池等电池领域。锂离子二次电池的一般结构主要是由正极、负极、隔膜和电解液组成，炭黑用作导电剂以提高正极活性物质的导电性，这就要求炭黑具有高结构、高结晶度和高分散性，以构建丰富的导电网络和较好的本征电导率。炭黑在燃料电池中用作催化剂载体，载体颗粒应当具有高表面积以使反应物/催化剂接触最大化，提高催化效率。但是，由于在电池的高电势和高温下的腐蚀，添加量少但炭黑的比表面积占配方粉体材料的比表面积的比重大，通常使用的炭黑载体的耐久性及稳定性是主要的问题。

2、基于上述原因，炭黑优选具有较高的结构、比表面积及石墨化程度。炉法炭黑，因具有较高的比表面积而备受青睐，但产品的结晶度低，长期稳定性欠佳，且由于原材料的杂质不易除去而使炭黑产品的杂质较多，进一步阻碍了其长期稳定性而影响了应用。另外，为了提高炭黑的比表面积，通常在500～950℃的温度下用空气、氧气、臭氧、水蒸气等氧化剂刻蚀炭黑。但是氧化处理后的炭黑结晶度低，且需要进一步高温石墨化处理。一方面石墨化温度约为2000～3000℃，能耗大；另一方面在高温热处理的过程中，随着炭黑的石墨化程度提高，炭黑结构坍塌，总(内)表面积趋于降低，从而降低了炭黑的电解液吸附存储等性能。另外，氧化刻蚀后的炭黑的链枝结构断裂或者解离，导致刻蚀后的炭黑结构并未大幅度提高。

3、现有产品科琴黑，具有较高的比表面积及丰富的支链状形态，需较少的添加量即可达到较高的导电率，适用于高性能电池等高端领域，长期以来在市场中处于领先地位。但是，科琴黑为油炉法制备而成，生成温度较低及大量接触氧气，导致科琴黑的结晶度不高，且科琴黑初级粒子的平均粒径40nm与市售的sp和乙炔炭黑的粒径相当，也就是等质量炭黑的初级粒子个数相当。另外，科琴黑的产品的生产难度较大、产品收率较低，生产成本较高。

4、有鉴于此，特提出本发明。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供基于高结晶度的超高结构、高比表炭黑及其制备方法和电极浆料、电池，本发明的炭黑，在无需二次石墨化高温处理的情况下，同时具有高结晶度、超高结构和高比表面积，可改善材料的导电性、提高吸液保液能力等。

2、为了实现本发明的上述目的，本发明一方面提供了基于高结晶度的超高结构、高比表炭黑，所述炭黑满足如下特征：

3、(1)结晶度≥39％；

4、(2)bet比表面积为200～763m2/g；

5、(3)oan为334～548ml/100g；

6、(4)初级粒子的平均粒径≤35nm。

7、在本发明的具体实施方式中，所述炭黑的微晶尺寸lc为

8、在本发明的具体实施方式中，所述炭黑的微晶尺寸la为

9、在本发明的具体实施方式中，所述炭黑的初级粒子的晶格条纹呈不规则斗笠带状或环状。

10、在本发明的具体实施方式中，所述炭黑的结晶度为39％～46％。

11、在本发明的具体实施方式中，所述炭黑的聚集体尺寸d50≤95nm。进一步地，所述炭黑的聚集体尺寸d50≥68nm。

12、在本发明的具体实施方式中，所述炭黑的平均晶格间距d(002)≤0.3534nm，如为0.3479～0.3534nm。

13、在本发明的具体实施方式中，所述炭黑的初级粒子的平均粒径为25～35nm。

14、在本发明的具体实施方式中，所述炭黑的平均孔径大小为5.86～9.04nm。

15、在本发明的具体实施方式中，所述炭黑通过氮气解吸附测得尺寸为2～50nm的孔的体积为0.3157～1.2061cm3/g。

16、在本发明的具体实施方式中，所述炭黑中，尺寸为2～50nm的孔的体积占总孔体积的比例为84.6％～93.8％。

17、本发明另一方面提供了上述任意一种所述炭黑的制备方法，包括如下步骤：

18、将经预处理的原料炭黑进行活化刻蚀处理；

19、所述活化刻蚀处理包括：于保护气氛下升温至第一活化温度，在活化气体的作用下进行活化处理；降温至第二活化温度，在活化气体的作用下进行刻蚀处理；然后在保护气氛下降温至室温；

20、所述预处理包括：将所述原料炭黑于含氧化剂的水溶液中，于30～150℃条件下处理0.5～2h，洗涤干燥；

21、所述第一活化温度为1100～1500℃；所述第二活化温度为900～1000℃；所述原料炭黑的结晶度≥44％。

22、在本发明的具体实施方式中，所述原料炭黑的比表面积为60～150m2/g。进一步地，所述原料炭黑为乙炔炭黑。

23、在本发明的具体实施方式中，所述活化气体包括二氧化氮、一氧化氮、co2、co、氧气、臭氧和水蒸气中的至少一种。

24、在本发明的具体实施方式中，在第一活化温度下的活化处理的时间为10～30min。

25、在本发明的具体实施方式中，在第二活化温度下的刻蚀处理的时间为30～70min。

26、在本发明的具体实施方式中，所述降温中，降温速率为2～4℃/min。

27、在本发明的具体实施方式中，所述升温中，升温速率为4～6℃/min。

28、在本发明的具体实施方式中，所述氧化剂包括过氧化氢和含氧酸中的至少一种。进一步地，所述含氧酸包括硝酸、硫酸、次氯酸和高氯酸中的至少一种。

29、本发明又一方面提供了一种电极浆料，包括上述任意一种所述的炭黑。

30、本发明又一方面提供了一种二次电池，包括正极、负极、电解质以及隔离膜；所述正极和所述负极中的至少一个由上述任意一种所述的电极浆料制得。

31、本发明又一方面提供了一种燃料电池，包括催化剂，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性催化剂颗粒；所述载体包括上述任意一种所述的炭黑。

32、与现有技术相比，本发明的有益效果为：

33、(1)本发明的炭黑兼具高结晶度、超高结构和高比表面积，在作为导电剂或载体时，藉由炭黑的高石墨化度可改善电极活性材料的导电性能及与电解液的兼容性或提高载体材料的稳定性以保证催化剂的活性；同时，本发明的炭黑具有优异的吸液保液能力及催化剂的负载稳定性；

34、(2)本发明的炭黑的制备方法，采用具有一定结晶度的炭黑作为原料，利用氧化剂进行预处理，使炭黑初步氧化，然后再进行后续活化及刻蚀，以形成超高结构、高比表的炭黑，并且能避免坍塌，以使制得的炭黑兼具吸液保液能力和优异的导电性能。

技术特征：

1.基于高结晶度的超高结构、高比表炭黑，其特征在于，所述炭黑满足如下特征：

2.根据权利要求1所述的基于高结晶度的超高结构、高比表炭黑，其特征在于，满足如下特征中的至少一个：

3.根据权利要求1所述的基于高结晶度的超高结构、高比表炭黑，其特征在于，所述炭黑的微晶尺寸la为

4.根据权利要求1所述的基于高结晶度的超高结构、高比表炭黑，其特征在于，所述炭黑的初级粒子的晶格条纹呈不规则斗笠带状或环状。

5.根据权利要求1所述的基于高结晶度的超高结构、高比表炭黑，其特征在于，所述炭黑的结晶度为39％～46％。

6.根据权利要求1所述的基于高结晶度的超高结构、高比表炭黑，其特征在于，满足如下特征中的至少一个：

7.根据权利要求1所述的基于高结晶度的超高结构、高比表炭黑，其特征在于，满足如下特征中的至少一个：

8.权利要求1～7任一项所述的基于高结晶度的超高结构、高比表炭黑的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述原料炭黑的bet比表面积为60～150m2/g；

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述活化气体包括二氧化氮、一氧化氮、co2、co、氧气、臭氧和水蒸气中的至少一种。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在第一活化温度下的活化处理的时间为10～30min；

12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述氧化剂包括过氧化氢和含氧酸中的至少一种；

13.一种电极浆料，其特征在于，包括权利要求1～7任一项所述的基于高结晶度的超高结构、高比表炭黑或权利要求8～12任一项所述的制备方法制得的基于高结晶度的超高结构、高比表炭黑。

14.一种二次电池，其特征在于，包括正极、负极、电解质以及隔离膜；所述正极和所述负极中的至少一个由权利要求13所述的电极浆料制得。

15.一种燃料电池，其特征在于，包括催化剂，所述催化剂包括载体和负载于所述载体上的活性催化剂颗粒；所述载体包括权利要求1～7任一项所述的基于高结晶度的超高结构、高比表炭黑或权利要求8～12任一项所述的制备方法制得的基于高结晶度的超高结构、高比表炭黑。

技术总结
本发明涉及炭黑材料技术领域，尤其是涉及一种基于高结晶度的超高结构、高比表炭黑及其制备方法和电极浆料、电池。基于高结晶度的超高结构、高比表炭黑，所述炭黑满足如下特征：(1)结晶度≥39％；(2)BET比表面积为200～763m<supgt;2</supgt;/g；(3)OAN为334～548mL/100g；(4)初级粒子的平均粒径≤35nm。本发明的炭黑兼具高结晶度、超高结构和高比表面积，在作为导电剂或载体时，藉由炭黑的高石墨化度可改善电极活性材料的导电性能及与电解液的兼容性或提高载体材料的稳定性以保证催化剂的活性；同时，本发明的炭黑具有优异的吸液保液能力及催化剂的负载稳定性。

技术研发人员：郭宁,杨宁宁,杨海洋,孙恬恬,秦瑞志,田培,索荣,刘新生,贾水利,蒋志行
受保护的技术使用者：焦作市和兴化学工业有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/7/29